离子的电迁移

1、7.27.2离子的迁移数离子的迁移数n离子的电迁移现象n离子迁移数定义n离子迁移数的测定方法下面我们以电解池中的情况为例进行讨论。下面我们以电解池中的情况为例进行讨论。为讨论问题方便起见，我们针对如下简化体系进行讨论为讨论问题方便起见，我们针对如下简化体系进行讨论:把电解池中的溶液划分为三部分把电解池中的溶液划分为三部分:阳极区、阴极区、中间区阳极区、阴极区、中间区电解质溶液为电解质溶液为1-1型的型的通电前假设每部分都含有通电前假设每部分都含有6mol电解质电解质假设阳离子是阴离子迁移速率的三倍，即假设阳离子是阴离子迁移速率的三倍，即v+=3v-两电极是惰性电极，即发生电极反应的是溶液中的离

2、子，两电极是惰性电极，即发生电极反应的是溶液中的离子，电极本身不发生变化电极本身不发生变化假设某一段时间内有假设某一段时间内有4F的电量通过电解池的电量通过电解池那么，通电前后各区的变化如下：那么，通电前后各区的变化如下：1. 1. 离子的电迁移现象离子的电迁移现象1. 1. 离子的电迁移现象离子的电迁移现象通电通电4molF : 若若+=3- 中间区电解质物质的量维持不变中间区电解质物质的量维持不变 阴极区电解质物质的量减少阴极区电解质物质的量减少1mol 阳极区电解质物质的量减少阳极区电解质物质的量减少3mol1-1型电解质若通电时间短，可认为中间区溶液浓度不变，而阴、阳两极若通电时间短，

3、可认为中间区溶液浓度不变，而阴、阳两极区，电解质的浓度则发生了变化（如图所示）区，电解质的浓度则发生了变化（如图所示）阴极区阴极区 由由 6 mol 电解质电解质 5 mol 阳极区阳极区 由由 6 mol 电解质电解质 3 mol 从上面的分析我们可以得出如下结论：从上面的分析我们可以得出如下结论：阳、阴离子迁移速率之比等于它们传输电量之比，亦等于它阳、阴离子迁移速率之比等于它们传输电量之比，亦等于它们从相应电极区内迁出的物质的量之比。们从相应电极区内迁出的物质的量之比。迁迁质的量阴离子迁出阴极区的物质的量阳离子迁出阳极区的物,nnQQvv且且传输电量的总数（法拉第数）数值上等于各电极上发生

4、电传输电量的总数（法拉第数）数值上等于各电极上发生电极反应的物质的量极反应的物质的量。定义定义：某离子迁移的电流与通过溶液的总电流之某离子迁移的电流与通过溶液的总电流之比为该离子的迁移数（比为该离子的迁移数（transference number）2. 2. 离子迁移数的定义离子迁移数的定义是量纲为1的量，数值上总小于1。Bt 由于正、负离子移动的速率不同，所带的由于正、负离子移动的速率不同，所带的 电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担 的分数也不同。的分数也不同。BBdef BIQtIQ2. 2. 离子迁移数的定义离子迁移数的定义IQtIIQQ阳离子迁出阳

5、极区的物质量发生电极反应的物质量vvv迁移数在数值上还可表示为：迁移数在数值上还可表示为：1tt如果溶液中只有一种电解质，则：IQtIIQQ阴离子迁出阴极区的物质量发生电极反应的物质量vvv反应迁nnt,反应迁nnt,1)希托夫希托夫(Hittorf)法法原理原理：分别测定离子离子迁出相应极区的物质迁出相应极区的物质的量的量及发生电极反应发生电极反应的物质的量的物质的量3. 3. 离子迁移数的测定方法离子迁移数的测定方法电解装置中串联有库仑计电解装置中串联有库仑计，测定的总电荷量可计算出，测定的总电荷量可计算出电极反应的物质的量；实验电极反应的物质的量；实验中测定通电前后阳极区或阴中测定通电前

6、后阳极区或阴极区电解质的物质的量的变极区电解质的物质的量的变化。（化。（P304P304）n对选定电极区域内某种离子进行物料衡算，即可算出该离子的迁移数。n 物料衡算的基本思路：n 前面的正负号，根据电极反应时增加还是减少了该离子在溶液中的量来确定，增加取+，减少取-号，如该离子不参加电极反应则没有这一项； 前面的正负号，根据该离子是迁入还是迁出来确定，迁入取+，迁出取-。迁移反应电解前电解后nnnn反应n迁移n反应迁移tnn例例 7.2.1 用两个银电极电解用两个银电极电解AgNO3水溶液。在电水溶液。在电解前，溶液中每解前，溶液中每 1 Kg水中含水中含 43.50 mmol AgNO3，

7、实验，实验后，银电量计中有后，银电量计中有 0.723 m mol 的的 Ag 沉积。分析得知，沉积。分析得知，电解后阳极区有电解后阳极区有 23.14 g 水和水和 1.390 mmol AgNO3。试。试计算计算t（Ag+）及）及t（NO3-）。）。解：用解：用Ag电极电解电极电解AgNO3溶液的两电极反应为：溶液的两电极反应为：阳极阳极 Ag Ag+ + e阴极阴极Ag+ + e Ag电极反应电极反应Ag+ 从阳极迁出从阳极迁出 阴极阴极NO3-从阴极迁出从阴极迁出 阳极阳极电迁移电迁移由于上述两种原因，使得两电极区（此处我们分析由于上述两种原因，使得两电极区（此处我们分析阳极区，因为题

8、中的已知条件均为阳极区情况）中电解阳极区，因为题中的已知条件均为阳极区情况）中电解质浓度发生变化，即使质浓度发生变化，即使Ag+、NO3-离子浓度发生变化。离子浓度发生变化。分析这些变化即可分析这些变化即可 t +，t -。阳极区阳极区 电极反应电极反应 Ag Ag+ + e 发生电极反应的物质的量，即为阳极上消耗的发生电极反应的物质的量，即为阳极上消耗的Ag物质量，亦为进入溶液中物质量，亦为进入溶液中Ag+物质量，也为串联在电路物质量，也为串联在电路中的银电量计阴极上沉积的中的银电量计阴极上沉积的Ag的物质量。的物质量。即即 n反应反应=0.723 mmol ，阳极上电解下来的，阳极上电解下来的Ag+的的物质量物质量阳极区电解前阳极区电解前 AgNO3 物质的量物质的量 n。阳极区电解。阳极区电解前后水量不变，既然电解后有前后水量不变，既然电解后有 23.14 g 的水的水 有有 100：43.50=23.14：nn=1.007 mmol即阳极区电解前即阳极区电解前Ag+的物质量的物质量 n电解前电解前= 1.007 mmol阳极区电解后，阳极区电解后，AgNO3的物质量的物质量 n电解后电解后= 1.390mmo