第五章自由基溶液聚合原理及生产工艺

1、第五章第五章 自由基溶液聚合原理及合成工艺自由基溶液聚合原理及合成工艺第一节第一节 自由基溶液聚合原理自由基溶液聚合原理第二节第二节 醋酸乙烯溶液聚合工艺和聚乙烯醇制备工艺醋酸乙烯溶液聚合工艺和聚乙烯醇制备工艺第三节第三节 丙烯腈溶液聚合工艺丙烯腈溶液聚合工艺1、教学重点与难点：、教学重点与难点： 自由基溶液聚合原理、醋酸乙烯溶液聚合的工艺条件设定分析2、教学时数：、教学时数：5课时（含课程交流）3、教学要求：、教学要求：（1）了解自由基溶液聚合产品及主要原材料的理化性质、贮运 要求、性能及用途；（2）理解自由基溶液聚合的工艺流程及其图解；（3）掌握自由基溶液聚合原理、聚合方法及影响聚合过程及

2、产物 性能的关键因素与解决办法。 第一节第一节 自由基溶液聚合原理自由基溶液聚合原理一、自由基溶液聚合概述一、自由基溶液聚合概述1、定义、定义 单体、自由基引发剂溶于适当溶剂中聚合为聚合物的过程。2、溶液聚合的特点、溶液聚合的特点（1）优点）优点 科学研究上，可选用 Cs 较小的溶剂，控制低转化率，容易建立聚合速率、数均聚合度和单体浓度、引发剂浓度的定量关系，方便动力学研究。 生产工艺上，散热控温容易，可避免局部过热，体系粘度较低，可推迟自动加速现象出现，控制较低转化率可消除自动加速现象，接近匀速反应，分子量分布窄。 （2）缺点）缺点 设备利用率低；增加溶剂分离与纯化的回收工艺；聚合速率慢；分

3、子量不高。4、自由基溶液聚合产品的主要用途、自由基溶液聚合产品的主要用途 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液等。3、自由基溶液聚合的工艺流程图、自由基溶液聚合的工艺流程图精精 制制二、自由基溶液聚合的分类及主要工业产品二、自由基溶液聚合的分类及主要工业产品1 1、分类、分类 依据溶剂对聚合物是否溶解，分为均相和非均相两种：（1 1）均相溶液聚合：）均相溶液聚合：单体和聚合物均溶于溶剂，形成聚合物溶液。例如，醋酸乙烯 - 甲醇；丙烯腈 - 浓硫氰化钠水溶液；丙烯腈 - DMF；丙烯酰胺 - 水。（2 2）非均相溶液（沉淀）聚合：）非均相溶液（沉

4、淀）聚合：单体溶于溶剂，而聚合物不溶于溶剂。例如，丙烯腈 - 水；丙烯酰胺 - 丙酮；苯乙烯马来酸酐 - 甲苯。2、主要生产的产品、主要生产的产品 聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类共聚物等。三、自由基溶液聚合体系各组分及作用三、自由基溶液聚合体系各组分及作用1、单体、单体2 2、引发剂、引发剂a. 根据溶液聚合所用溶剂、反应条件和引发剂半衰期选择引发剂。b. 偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，应用较广泛。过氧化物的分解速度受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧化物，可能进一步参加反应生成交联结构，因而可能产生凝胶，应谨慎使用。c. 引发剂的用量通常为单体量 0.012。d. 加料方式采用半连

5、续操作，便于控制聚合反应温度和速度。3、溶剂、溶剂（1）单体对溶剂选择对照表）单体对溶剂选择对照表（2）溶剂的影响）溶剂的影响 对引发剂分解速率的影响对引发剂分解速率的影响 有机过氧类引发剂在某些溶剂中有诱导分解作用。原理是首先引发剂自由基向溶剂链转移产生溶剂自由基，然后溶剂自由基可诱导有机过氧类引发剂的分解。 诱导分解的结果是引发效率降低，也就是部分自由基损失掉，同时导致引发剂的总反应速率增加，即引发剂半衰期降低。不同类溶剂对有机过氧类引发剂的影响如下：芳香烃 脂肪烃 醚类 酚类 醇类 胺类COOOCO+S.COOSCOO+ 溶剂对聚合速率的影响溶剂对聚合速率的影响 向溶剂链转移，对聚合速率

6、的影响有以下三种情况： ka kp ：仅为链转移剂，不影响聚合速率； ka kp ：缓聚剂，使聚合速率降低； ka ktr, s ， 链增长反应为主； 产品为溶液，选择良溶剂；产品为固体，选择非溶剂； 成本低，毒性低。讨论：讨论：如何利用溶剂对聚合物分子量的影响规律调节聚合物分子量的大小？ 溶液聚合反应中，如希望得到分子量较高的聚合物、就得选用链转移作用较小的溶剂；反之，制备分子量低的聚合物则选用链转移作用较大的溶剂。 如在硫氰酸钠水溶液中进行丙烯腈溶液聚合，可获得分子量低的聚丙烯腈。甚至利用一些溶剂（分子量调节剂）的转移作用，进行调聚反应，可生成分子量可以调节的调聚物。向调节剂链转移的应用向

7、调节剂链转移的应用-调节聚合调节聚合 通过链自由基向溶剂或链转移剂的转移，可制备分子量低的聚合物，也称低聚物，或调聚物，此过程称为调节聚调节聚合合。例如，乙烯在溶剂四氯化碳（调节剂）的作用下，制备低聚物，反应原理如下：链引发：链引发：链增长：链增长：链转移：链转移：第二节第二节 醋酸乙烯溶液聚合工艺和聚乙烯醇制备工艺醋酸乙烯溶液聚合工艺和聚乙烯醇制备工艺 P386-390一、醋酸乙烯溶液聚合概述一、醋酸乙烯溶液聚合概述1、聚合原理及产品、聚合原理及产品 PVA 用途用途CH2CHOOCCH3nCHOOCCH3CH2nCHOHCH2nCH3OH 粉状 颗粒状 絮状 水溶液产品 袋装产品 聚乙烯醇

8、产品主要用于纺织行业经纱浆料、织物整理剂、维尼纶纤维原料；建筑装潢行业107胶、内外墙涂料、粘合剂；化工行业用作聚合乳化剂、分散剂及聚乙烯醇缩甲醛、缩乙醛、缩丁醛树脂；造纸行业用作纸品粘合剂；农业方面用于土壤改良剂、农药粘附增效剂和聚乙烯醇薄膜；还可用于日用化妆品及高频淬火剂等方面。 服装用维尼纶纤维 建筑装潢107胶 维尼纶绳 聚乙烯醇薄膜 PVA 分散剂2、醋酸乙烯溶液聚合生产、醋酸乙烯溶液聚合生产 PVA 的工艺路线的工艺路线石油乙烯法的工艺路线 电石乙炔法的工艺路线 天然气乙炔法的工艺路线 三种聚合工艺路线比较三种聚合工艺路线比较二、醋酸乙烯溶液聚合体系各组分及作用二、醋酸乙烯溶液聚合

9、体系各组分及作用1、醋酸乙烯、醋酸乙烯 原料单体技术指标性质与用途2、甲醇、甲醇 溶剂及醇解剂选择甲醇为反应介质的理由：选择甲醇为反应介质的理由： 甲醇对 PVAc 溶解性好，链自由基处于伸展状态，可推迟自动加速现象出现，分子量分布窄； 甲醇的 Cs 较小，不是影响分子量的主要因素； 甲醇是醇解反应的醇解剂，反应后无需分离； 甲醇与 VAc 有恒沸点 64.5，聚合温度（ 65 0.5 ）,聚合反应容易控制。性质与用途技术指标3、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁腈 自由基引发剂CCH3CNCH3NNCCNCH3CH3三、醋酸乙烯溶液聚合生产三、醋酸乙烯溶液聚合生产 PVA 的原料配方的原料配方1、准备

10、：、准备：将醋酸乙烯酯、溶剂甲醇、引发剂 ABIN 分别计量、备用。2、聚合：、聚合：由两釜连续操作，两釜连用考虑到生产周期、物料粘度等因素，配有双层螺带式搅拌器和回流冷凝装置。 将醋酸乙烯酯（80分）、溶剂甲醇（20分）、引发剂 ABIN 依次加入第一聚合釜， 65 0.5 ，常压，聚合大约 1hr，转化约 20时， 根据釜内液面下降指示控制连续出料时间； 四、醋酸乙烯溶液聚合制备四、醋酸乙烯溶液聚合制备 PVA 的工艺过程的工艺过程（一）工艺流程简述（一）工艺流程简述 大部分物料连续转到第二聚合釜， 65 0.5 ，常压，大约 2.5hr，转化约 50-70% ， 得到 PVAc 树脂混合

11、液。 聚合结束得到的物料酯含 PVAc 树脂、溶剂甲醇、未反应单体、残留引发剂等。两釜连续操作过程动画3、单体回收、单体回收 PVAc 树脂混合液进入吹出蒸馏塔，同时甲醇经蒸发器成为甲醇蒸汽也进入吹出蒸馏塔，在塔内单体和甲醇一同被蒸（吹）出: VAc 与甲醇蒸汽经冷凝器冷却后进入萃取塔，加水萃取； 甲醇水溶液经塔底进入甲醇蒸出塔、回收甲醇、排放废水；单体进入醋酸乙烯蒸馏塔，单体从塔顶蒸出 经冷凝器回收纯的单体，后馏分废水自塔底排放。产物分离、单体及溶剂回收动画醋酸乙烯溶液聚合、分离、单体及溶剂甲醇回收工艺过程动画4、PVAc 的醇解的醇解 PVAc 树脂在吹出蒸馏塔中除去单体和部分甲醇后，再补

12、充甲醇得到 PVAc 达 40的溶液，由塔底进入醇解机，同时在醇解机中加入催化剂氢氧化钠（含少量水助催化）、然后醇解 20min30min ，得到大小不匀的、且溶涨有甲醇的 PVA 颗粒； PVA 颗粒经粉碎机粉碎，再经压榨机压榨除去大部分甲醇（含醇钠和水），得到含甲醇少的细粉状的 PVA ； 细粉状的 PVA 再经干燥机（水蒸气加热干燥）除去残留甲醇，得到成品 PVA ； 上述过程得到的甲醇废液经压滤机除去固体杂质，得到的醇解废液按规定办法处理。（二）醋酸乙烯溶液聚合工艺工艺流程图（二）醋酸乙烯溶液聚合工艺工艺流程图五、五、PVA 产品的技术指标及其系列产品产品的技术指标及其系列产品聚乙烯醇

13、的结构与性能聚乙烯醇的结构与性能大分子链上单体单元以头尾相连为主自由基机理合成的聚乙烯醇为无规立构一般商品级聚乙烯醇的结晶度约为30%，因为侧羟基体积较小，且之间易氢键键合。为提高PVA耐热水性，经热处理后，结晶度可达约 60% ，同时经缩醛化。醇解度98%-99%，熔点230，玻璃化温度85醇解度87%-89%，熔点180，玻璃化温度58聚乙烯醇能发生醚化、酯化、缩醛化反应部分部分 PVA 产品技术指标产品技术指标用作纤维的聚乙烯醇的乙酰基含量控制在0.2%摩尔以下。（2）链增长：）链增长：（3）链终止（歧化）：）链终止（歧化）：六、醋酸乙烯溶液聚合制备六、醋酸乙烯溶液聚合制备 PVA 工艺

14、过程中的关键问题分析工艺过程中的关键问题分析1、PVA 分子链线形结构的工艺控制条件分析分子链线形结构的工艺控制条件分析（1）链引发：）链引发：（4）链转移：）链转移： 向单体转移：向单体转移： 向溶剂转移：向溶剂转移： 向大分子转移：向大分子转移：（a）位置的转移反应与分子链结构控制）位置的转移反应与分子链结构控制高于 70 易发生此反应，转移后在（a）点形成支化点支化点（a）进行新的链增长形成支化的分子链醇解后得到支化的 PVA （b）位置的转移反应与分子链结构控制）位置的转移反应与分子链结构控制高于 70 易发生此反应，转移后在（b）点形成支化点支化点（b）进行新的链增长形成支化的分子链

15、醇解后得到支化的 PVA （c）位置的转移反应与分子链结构控制）位置的转移反应与分子链结构控制高于 65 易发生此反应，转移后在（c）点形成支化点支化点（c）进行新的链增长形成支化的分子链醇解后得到两个线形的 PVA 分子链研究结果表明：研究结果表明： 发生（a）（b）（c）位置链转移反应的难易顺序为：（c）（b）（a） （c）位置是（b）位置转移速率的 3 倍左右。讨论：讨论：醋酸乙烯在甲醇中的溶液聚合的工艺条件为： 65 0.5 ，5060，4hr8hr，为什么？ 甲醇与 VAc 有恒沸点 64.5 ，聚合温度定为 65 0.5 时，聚合反应容易控制。 高于 70 易发生此反应（a）和（b

16、）点的链转移反应，导致最后生成支化的 PVA，不利于纺丝 ； 控制转化率 5060 结束反应，可消除自动加速现象，接近匀速反应，分子量分布较窄，同时利用甲醇对 PVAc 好的溶解性能，使链自由基处于伸展状态，链缠结少，利于纺丝。2、氧在处理醋酸乙烯溶液聚合意外事故过程中的作用分析、氧在处理醋酸乙烯溶液聚合意外事故过程中的作用分析 氧对醋酸乙烯酯的聚合具有缓聚甚至阻聚和引发的双重作用，此种双重作用取决于温度和吸氧量。 大量氧存在，且温度较低时，起缓聚甚至阻聚作用；高温下，含氧量较低时，可产生自由基引发聚合。第三节第三节 丙烯腈溶液聚合工艺丙烯腈溶液聚合工艺 P380-386一、丙烯腈与聚丙烯腈一

17、、丙烯腈与聚丙烯腈丙烯腈在常温常压下是具有独特气味的无色透明、易流动液体。相对分子质量为 53.06，沸点为 77.3，凝固点为83.6，相对密度为 0.8060 ，易燃、易爆，在空气中的爆炸极限为 3.05%17.0%（体积）。丙烯腈能与苯、甲苯、四氯化碳、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、醋酸乙酯等许多有机溶剂以任何比例互溶，丙烯腈也能溶于水。丙烯腈能与水、苯、甲醇、异丙醇、四氯化碳等形成二元共沸物。其中丙烯腈与水的共沸温度为 71，含水 12%（质量）。 丙烯腈分子中含有碳-碳双键和腈基，化学性质很活泼，能进行聚合反应（均聚和共聚）、加成反应、氰乙基化反应等。 贮存、运输过程要加入酚类、胺类阻聚剂

18、。 目前工业上丙烯腈主要采用丙烯氨氧化方法合成，以下为丙烯氨氧化法生产的丙烯腈质量指标：纯度 99%外观无色透明沸点范围 7578 折光率 1.38821.3892水份0.5%氢氰酸0.0005%醛（乙醛）0.002%不挥发组份0.05%（丙烯醛）0.002%铁0.00001%过氧化物0.0005%聚丙烯腈的结构与性能：聚丙烯腈的结构与性能：经自由基机理聚合的分子链为无规结构结构单元的排列方式以头尾相连为主聚丙烯腈大分子链之间的相互吸引、分子链上氰基之间的相互排斥作用，导致聚丙烯腈分子链堆砌成不规则的螺旋结构，由于堆砌不规整，结晶度很低。氰基三键结构能吸收光能（紫外光）转变为热能，可避免或减轻

19、大分子链的光降解老化，是耐光、耐候最好的纤维之一。聚丙烯腈的氰基能发生水解和热成环反应:CH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCONH2CH2CHCOOHCH2CHCCH2CHCOONH聚丙烯腈的水解反应及其产物结构：聚丙烯腈的水解反应及其产物结构：聚丙烯腈的热成环反应及其产物结构：聚丙烯腈的热成环反应及其产物结构：CH2CHCH2CNCHCH2CNCHCH2CNCHCH2CNCHCH2CNCH2CHCH2CCHCH2CNNCHCH2CCHCH2CCHCH2CNNCHCCHCCCHCNNCCHCCCHCCCHCNN二、以丙烯腈为主要单体的

20、均相溶液共聚合二、以丙烯腈为主要单体的均相溶液共聚合1、原材料配方、原材料配方 单体：单体： 质量分数 1725 ，其中丙烯腈（88% - 94.5%），第二单体如丙烯酸甲酯（510），第三单体如甲基丙烯磺酸钠（25）； 溶剂：溶剂： 4445 的硫氰化钠水溶液，80% - 80.5% ； 引发剂：引发剂： ABIN ，单体量的 0.2% - 0.8% ； 浅色剂：浅色剂：二氧化硫脲（TUD），0.5% - 1.2% ； 分子量调节剂：分子量调节剂：异丙醇，0 - 3% 。2、各组分作用及要求、各组分作用及要求（1）单体）单体杂质含量：HCN 510-6，乙醛 5105，铁离子 510-7第二

21、单体丙烯酸甲酯，改善聚丙烯腈脆性，增加柔韧性和弹性第三单体是改善聚丙烯腈的染色性能，含酸性基团的乙烯基单体与碱性染料亲合性好，如甲叉丁二酸、甲基丙烯磺酸钠，含碱性基团的乙烯基单体与酸性染料亲合性好，如 2乙烯基吡啶、2甲基5乙烯基吡啶等要求第二、三单体与第一单体的竞聚率接近 1 。（2）溶剂）溶剂 杂质含量：硫酸钠 8104，氯化钠 10-4，铁离子80%），设备利用率高，但聚合物色泽黄，分子链支化影响抽丝；转化率低（80），单体转化率增加，但聚合物分子量下降，同时釜内蒸汽压过高（丙烯腈沸点77.3、丙烯酸甲酯80），形成压力反应，影响反应工艺的控制。（3）pH 值的影响值的影响 pH 7 时

22、，腈基易水解，产生的氨气，使溶液 pH 增大： 聚丙烯腈在氨气作用下产生脒基及共轭双键，显黄色；下列反应为可逆反应，黄色结构经稀酸处理后就恢复成白色。4、工艺流程简述、工艺流程简述（1）准备：）准备：甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸甲酯、丙烯腈、4445 的硫氰化钠水溶液 匀温槽，搅拌匀温 混合器，与浅色剂（TUD）、分子量调节剂异丙醇，搅拌混匀， 调节 pH 4.8-5.2 管路中与引发剂混合 过滤器（以免杂质阻塞纺丝孔） 热交换器，预热 。（2）聚合：）聚合：混匀并预热的反应物料，经釜底 聚合釜，夹套水蒸气加热， 7576 ，1.5hr - 2hr，转化率 7075，转化率 5055，聚合物含量 1

23、0% - 11% 测定聚合物质量分数达要求 停止聚合。4、生产工艺流程简述、生产工艺流程简述（3）回收单体：）回收单体：来自聚合釜的聚合物溶液 第一单体脱除塔（90kPa），单体蒸汽被负压部分脱除 喷淋式单体冷凝器，与来自混合器并冷却至 9的喷淋液接触，冷凝， 回收第一单体（AN，b.p. 77.3）；来自第一单体脱除塔底部的聚合物溶液 预热器、预热 第二单体脱除塔 喷淋式单体冷凝器，相同原理回收第二单体（MA，b.p. 80.3 ）。（4）聚合物溶液后处理：）聚合物溶液后处理：来自第二单体脱除塔底部的聚合物溶液 （单体质量分数 0.2%） 热交换器，冷却 原液混合槽 脱泡桶 纺前多级混合器 原液过滤机 直接湿法纺丝。5、以丙烯腈为主要单体的均相溶液共聚合的优缺点、以丙烯腈为主要单体的均相溶液共聚合的优缺点优点：优点： 聚合热容易排除，反应容易控制，分子量分布窄，可实现连续聚合，直接纺丝。缺点：缺点： 溶剂对聚合反应的影响，增加回收溶剂工艺。二、以丙烯腈为主要单体的水相沉淀共聚合二、以丙烯腈为主要单体的水相沉淀共聚合1、水相沉淀聚合的优点、水相沉淀聚合的优点 采用氧化还原引发剂，低温聚合（室温至 55），产物色泽浅； 水相聚合的反应热容易排除，反应容易控制，