聚苯乙烯_碳纳米管复合材料研究进展_孙国星

1、DOI :10.14028/j .cnki .1003 -3726.2009.02.009综述 12 高分子通报2009 年 2 月聚苯乙烯 碳纳米管复合材料研究进展(1.中国科学院化学研究所新材料实验室 , 北京分子科学国家实验室 , 北京100190 ; 2.北京师范大学化学学院高分子化学与物理研究所 , 北京师范大学环境友好 与功能高分子材料重点实验室 , 北京 100875)摘要 :聚苯乙烯 碳纳米管复合材料是近年 来开发 的新型 聚合物 基复合材 料 , 具有独 特的一 维纳米管 分散 微结构 , 往往表现出比纯聚苯乙烯更好的机械力 学性能 、电学 性能和 热性能 等 , 在 诸多领

2、 域具有 广泛的应 用前 景 。 本文首先 简要介绍了碳纳米管的结构特点 、制 备与纯 化和性能 , 然 后重点 阐述了 聚苯乙 烯 碳纳米管 复合 材料的几种制备方法 、结构表征以及力学 、电学和热性能等方面的研究 进展 , 并 对聚苯乙 烯共聚物 碳纳 米管复 合材料的研究现状进行介绍 。关键词 :聚苯乙烯 ;碳纳米管 ;复合材料引言纳米复合材料是指分散相在三维尺寸上至少有一维小于 100nm 的一类复合材料 1 , 是当今国际上材 料学中最活跃的前沿领域之一 。它不仅具有独特的纳米级分散微结构 , 而且将其组分的优点在纳米尺度 上完美结合起来 , 表现出单一组分和常规微观复合材料难以达到

3、的优异性能 。 在聚合物 无机物纳米复 合材料中 , 研究 最多也 最深入 的是 聚合物 粘 土纳米 复合材 料 2 4 和聚合 物 碳纳米 管(CNTs)复合 材 料 5 7 。CNTs 自从被发现以来就迅速成为物理 、化学和材料学等领域热点之一 , 它不仅具有独特的一维管状 纳米结构 , 同时也是迄今为止发现的唯一同时具备超高机械力学性能 、热性能和电性能的超级材料 , 甚至 有人提出了用 CNTs 制备连接地球与其同步轨道卫星的“ 太空梯” (space elevator)的设想 8 。 自 1994 年 9Ajayan 等将 CNTs 作为无机填料加入到聚合物基体中制备聚合物 CNT

4、复合材料以来 , 人们开展了大量研究工作 , 试图通过纳米复合技术 , 使 CNTs 充分解缠绕并均匀分散在聚合物基体中 , 以制备新型高性能 多功能聚合物基纳米复合材料 。聚苯乙烯(PS)是热塑性高分子材料的一个大品种 , 在泡沫塑料和透明制 品等领域有着广泛的应用 。本文对 PS CNT 复合材料的制备 、结构表征及其性能等方面的研究进展进行 综述 。另外 , 需要说明的是 , 由于 CNTs 的直径通常小于 100 nm , 因此当 CNTs 被充分解缠绕并均匀分散时 得到的其实就是纳米复合材料 。但鉴于很多关于 PS CNT 纳米复合材料的文献使用“ 复合材料” 名称 , 本 文仍沿用

5、这一说法 。1 CNTs 简介1.1 CNTs 的结构1991 年 , 日本 NEC 公司的 Iijima 10 用高分辨透射电镜(TEM)分析电弧法产生的石墨阴极沉积物时 ,基金项目 :国家自然科学基金项目(NO .50873103);作者简介 :孙国星(1983- ), 男 , 硕士研 究生 , 研究方向为聚合物基复合材料 ;通讯联系人 , E-mail :1.chengm ;2. .cn.第 2 期高分子通报 13 发现了具有纳米尺寸结构的碳的多层管状物 , 称之为碳纳米管(CNTs)。CNTs 是一种新型的碳结构 , 可以 形象地认为是由碳六边形的石墨片按一定的螺旋

6、度卷曲而成的无缝纳米级管状结构 。 根据组成的石墨 片层数的不同 , CNTs 可分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs), 其结构如图 1 所示 。CNTs 的直径通常在零点几至一百纳米 , 长度可达厘米级 , 因此具有极大的长径比 。 每层纳米管是一个由碳原 子主要通过 SP2 杂化与周围 3 个碳原子完全键合后所构成的六角形网格结构组成的圆柱面 , 但是由于存 在一定曲率 , 也包含一定比例的 SP3 杂化 。直径较小的 SWNTs , 曲率较大 , SP3 杂化的比例也就较大 。图 1 (A)SWNT 形成示意图 ;(B)MWNT 示意图 11,12Figure 1

7、(A)Formation of SWNT ;(B)Image of MWNT 11, 121.2CNTs 的制备与纯化CNTs 一般由电弧法(arc discharge) 10 、激光蒸发法(laser ablation) 13 和化学气相沉积法(chemical vapor decomposition , 简称 CVD) 10 , 14 16 等制得 。电弧法和激光蒸发法是将固态碳挥发产生的热的气态碳原子凝 结下来 , 而 CVD 法则是由气态碳源高温下经催化分解得到的 。 各种方法制得的 CNTs 直径 、长度及缺陷 密度各不相同 , 但其中都存在一定量的杂质 , 包括无定型碳 、碳纳米颗

8、粒 、富勒烯簇 、金属催化剂颗粒等 , 直接影响了 CNTs 的性能和应用 。目前关于 CNTs 的纯化方法已有大量研究报道 17 21 , 主要方法有色谱 分离法 、过滤法 、液相氧化法或气相氧化法等物理和化学方法 。 其中 , 液相氧化法较为常用 , 通常将 CNTs 置于浓硝酸中加热回流 、离心过滤 , 最后用去离子水洗涤 、干燥 20 。该方法的缺点是所得 CNTs 的表面结 构会发生变化 , 产生一些羧基 、羰基等官能团 。综合使用研磨 、表面活性剂处理 、超声 、过滤及空气氧化等 方法 , 可以较系统有效地除去 CNTs 中的无定型碳等杂质 21 。1.3 CNTs 的性能与传统使

9、用的碳纤维(刚度和强度一般在 230 725GPa 和 1.5 4.8GPa 之间 22 )相比 , CNTs 具有更加 优异的机械力学性能 。单根 MWNTs 外层的拉伸强度和杨氏模量分别可达到 63GPa 和 950GPa , 而断裂应 变则达到 12 23 。不仅如此 , 由于 CNTs 很轻 , 密度仅有约 1.3g cm3 24 , 这使得它们的比强度和比模量非 常高 , 也是其被设想为有可能作为制备地球与其同步轨道卫星间太空梯(space elevator)材料的主要原因 之一 8 。 更为可贵的是 , CNTs 还同时具备很高的导电和导热性能 , 是迄今发现的唯一同时具备高机械性

10、 能 、热和电性能的超级材料 。 纯 SWNTs 组成的薄膜电导率高达 6.6 105 S m 25 ;同时 CNTs 的热传导能力 则可达到 6600W mK 26 。2PS CNT 复合材料的制备2.1CNTs 的表面处理 14 高分子通报2009 年 2 月CNTs 的大长径比和比表面积使其管间范德华作用力显著增强 , 导致 CNTs 容易聚集 、缠绕 成束或 团 27 。 因此 , 当 CNTs 与 PS 进行复合时 , 较难得到 CNTs 在 PS 基体中分散均匀的纳米复合材料 。为此 , 人 们尝试采用氧化剂或辐射方法对 CNTs 进行表面化学改性 28 31 , 使用有机大分子和

11、聚合物对 CNTs 进行 共价键接枝 32 35 , 或者使用表面活性剂 36 40 和聚合物 41 44 等对 CNTs 进行非共价键表面修饰等 , 以降低 CNTs 间的范德华作用力 , 达到使 CNTs 解缠绕的目的 。2.2PS CNT 复合材料的制备方法聚合物基复合材料的常规制备方法如聚合复合 、溶液复合和熔融复合等都可用于 PS CNT 复合材料 的制备 。2.2.1 聚合复合聚合复合法是将 CNTs 分散在苯乙烯单体或其溶液中 , 引发单体聚合而得到 。最直接 的方法是采用本体聚合 , 将酸处理的 CNTs 超声分散在苯乙烯单体中 , 用引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN) 引发聚合

12、 45 。该方法制备的复合材料中 CNTs 分散程度比采用未经表面处理的 CNTs 通过简单溶液复合 法制备的复合材料好 。但随着 CNTs 含量的增加 , 所得复合材料中 PS 的分子量分布也随之变宽 。活性聚 合法 46 则是对 CNTs 进行表面修饰 , 使其表面带有活性基团 , 在催化剂的作用下于溶剂中引发苯乙烯单 体进行原子转移自由基聚合(ATRP), 以得到 PS 接枝的 CNTs 。此外 , 乳液聚合 47 49 、悬浮聚合 50 、辐射聚 合 51 和超声引发聚合 45 , 52 等方法也可用于制备 PS CNT 复合材料 。2.2.2 溶液复合溶液复合是指在溶液条件下 , 将

13、 CNTs 解缠绕并均匀分散在 PS 中 。该方法得到的复 合材料溶液通常可以直接进行溶液浇铸或旋涂 , 挥发除去溶剂得到复合材料膜 53 , 54 , 或者在溶液中加入 55非溶剂 , 使复合材料沉淀析出。 但未经表面修饰的 CNTs 在 PS 的良溶剂(如甲苯 、环己酮等)中通常不能良好稳定分散 。例如在超声条件下将 CNTs 分散在 PS 的甲苯溶液中 , 用四探针法对所得的复合材料膜 进行电学性能表征 55 , 结果显示该膜的上表面和下表面电导率数值差异很大 , 说明复合材料中的 CNTs 在成膜过程中发生了明显沉降 。作者等 54 采用一种可以溶解在甲苯中的 gemini 表面活性剂

14、 6 , 6 -(1 , 4- 对二氧丁基)对 3-ft基苯磺酸 56 作分散剂 , 使 MWNTs 稳定分散在 PS 的甲苯溶液中 , 经沉淀后得到 PS MWNT 纳米复合材料 。 图 2 中的扫描电子显微镜(SEM)照片表明 ,MWNTs 在 PS 基体中分散很均匀 , 该纳 米复合材料的导电性也比相同 MWNTs 含量 、但不加分散剂得到的复合材料明显要好 。图 2 以 gemini 表面活性剂 为分散剂制得的 PS MWNT 纳米复合材料 SEM 照片 54Figure 2 SEM image of PS MWNT nanocomposite with gemini surfacta

15、nt as dispersant 542.2.3 熔融复合 熔融复合法是在 PS 的粘流温度以上 , 将 PS 树脂熔体和 CNTs 混合 , 利用剪切力使 CNTs 分散在 PS 基体中 57 。有报道称在混合时加入一些助剂对 CNTs 进行表面修饰 58 , 以利于 CNTs 的 良好分散 , 所得复合材料的 TEM 结果见图 3 。3PS CNT 复合材料的结构表征SEM 和 TEM 等电镜方法常用于 CNTs 在 PS 基体中的分散状态和界面研究 , 有关结果如图 2 、图 3 和 图 4 所示 。 其特点在于可以直接观察到局部区域内 CNTs 的分散状况 , 根据照片中是否存在大的

16、CNTs 束 或聚集团簇以及离散的单根 CNT 的分布情况来判断其分散状态的优劣 。 另外 , 由于 SEM 观察的是试样第 2 期高分子通报 15 图 3 咪唑盐修饰的 MWNTs 分散在 PS 基体 中的 TEM 照片 58Figure 3 TEM image of PS trialkylimidazolium salt-compatibilized MWNT composite 58断面 , 故还可用来判断 CNTs 和 PS 基体之间的界面作用力的强弱 。 图 2 中 , 断面上出现很多 CNTs 被拔出 后留下的孔洞 , 说明 CNTs 和 PS 基体间的界面相互作用力弱 , 这主要

17、是由于该复合材料在制备过程中采 用的是非共价键法修饰的 CNTs , 因此 CNTs 与 PS 基体界面间无强化学键结合 。而图 4 中 , 断面上的 CNTs 大部分被拉断 , 说明 CNTs 和 PS 基体相互作用力强 , 通过共价键结合 。 此外 , TEM 可以观察单根 CNT 的 表面修饰状况 。 如图 5 中 , CNT 表面接枝了 PS 后 , 出现了表面不平整的情况 59 。图 4 PS MWNT 纳米复合材料(2 wt)的断裂面扫描电镜图 45Figure 4 SEM morphology of fractured surface for PS MWNT(2 wt )nano

18、composite 45图 5 TEM 照片 :(A)未处理的 CNTs;(B)PS 接枝的 CNTs 59Figure 5 TEM microphotographs of (A)pristine CNTs ;(B)PS-grafted CNTs 59红外光谱(IR)、拉曼光谱 、X 射线衍射(XRD)和核磁共振(NMR)等仪器分析手段常用于聚合物 CNT 复合材料的结构表征研究 。例如乳液聚合法得到的 PS SWNT 复合材料的 IR 光谱中出现了明显的 3010 3100cm-1(苯环 C-H 伸缩振动)和 2800 2993cm-1(脂肪族 C-H 振动)谱带 47。相对于 IR , 拉

19、曼光谱可以更有效地反映复合材料中 CNTs 本身的信息 。采用拉曼光谱表征 PS 接枝的 MWNTs 60 , 其 1350cm-1 处 的 D 模和 1600cm-1 处的 D模相对于未接枝的 MWNTs 有所增强 , 表明虽然接枝后的 MWNTs 溶解性增强 , 但 MWNTs 本身的化学结构基本被保留 。该文同时发现 , PS 接枝 MWNT 产物中 PS 的 XRD 特征峰完全消 16 高分子通报2009 年 2 月失(PS 和 MWNTs 的质量比为 11), 而通过简单溶液复合得到的 PS 和 MWNT 复合材料出现了明显的 PS特征峰 , 这说明二者的微结构存在显著差异 。此外

20、, 元素分析和 X 射线光电子能谱(XPS)等也可用于研究聚合物 CNT 复合材料的结构表征与机理 分析 52 。例如 , 对超声引发单体原位乳液聚合得到的 PS MWNT 复合材料的表面元素分析研究 结果显 示 52 , MWNTs 表面的 C 元素含量降低而 O 元素信号增强 , 这表明在超声作用下 , MWNTs 被分散和切割 , 其表面产生新的活性点 , 诱导引发苯乙烯单体在其表面聚合 。因此 , 在此类超声引发乳液聚合过程中 , 可 以大幅减少引发剂的用量 , 甚至不加引发剂 。 从图 6 的 XPS 结果可以看出 , MWNTs 中 C 原子以 C-C 结构 为主 , 而复合材料中

21、 MWNTs 表面 C-C 结 构减少 , C-O 及 C =O 结构增加 , 说明超声引发乳液聚合包 覆 MWNTs 是一个复杂的过程 52 。图 6 X 射线光电子能谱图 :(A)未处理的 MWNTs;(B)抽提后 PS 包覆 MWNTs 复合材料 52Figure 6 X-ray photoelectron spectra of (A)raw MWNTs;(B)PS-encapsulated MWNTs composites after extraction 524PS CNT 复合材料的性能4.1力学性能Qian 等 61 采用两种 MWNTs 通过溶液复合过程制备了 MWNT 含量为

22、 1 (wt)的 PS MWNT 复合材料 薄膜样品 , 部分拉伸性能数据列于表 1 中 。可以看出 , 复合材料的弹性模量相对于纯 PS 分别增加了 36 和 42 , 拉伸强度均增大了 25 。 经过原位 TEM 研究 , 文中认为 MWNTs 提高材料力学性能的 机理是 MWNTs 起到了有效传递载荷的作用 , 最终导致复合材料的弹性模量和拉伸强度的提高 。Table 1 The tensile properties of 1 wtPS MWNT composites 61表 1 MWNTs 含量 1(wt)的 PS MWNT 复合材料的拉伸性能表 61碳纳米管参数复合材料拉伸性能复合材

23、料(1 wt )直径(d) nm长度(l) m长径比 l d模量 MPa拉伸强度 MPa弹性模量 MPa纯 PS12.8 11190 130PS +#1 MWNT33.61544645016 0.21620 130PS +#2 MWNT305011674501621690 130Safadi 等 62 也对 PS MWNT 复合材料薄膜样品进行了类似的力学性能测试 。结果表明 , 复合材料的 弹性模量和拉伸强度随 MWNTs 的含量增加而增大 ;当 MWNTs 含量仅为 1 (wt)时 , 其复合材料的弹性模 量和拉伸强度相对于纯 PS 分别增大了 37.3 和 25.6 。 文章认为 , 有

24、两种可能的破坏模式 :断裂或拔 出 。对于弱 PS 与 MWNTs 的界面键合 , 在外界载荷下 , MWNTs 是作为缺陷存在并产生裂纹导致材料破 坏 ;如果存在强界面键合 , 外界载荷会传递到纳米管上 , 从而表现出优异的力学性能 。 63Putz 等采用动态力学分析(DMA)对不同含量的 PS SWNT 复合材料进行研 究 。 结果显示 , 加入SWNTs 后 , 其复数模量明显高于纯 PS 基体 , 而且当 SWNTs 的含量在 0.35 (wt)以下时 , 其复数模量比第 2 期高分子通报 17 Halpin-Tsai 方程的理论计算值大 ;而 SWNTs 的含量超过 0.35 (w

25、t)时 , 其复数模量明显降低 , 并且比理论 计算值小 。这可能是由于在 SWNTs 含量很低时 , SWNTs 在 PS 基体中分散均匀 , 对基体的机械性能起到 增强作用 ;而含量高时 SWNTs 则自发团聚 , 反而会引起材料性能的劣化 。图 7PS SWNT 复合材料的复数模量和 SWNTs 重量分数的关系(直线是根据 Halpin-Tsai 方程计算得到) 63Figure 7The magnitude of the complex modulus, E , plotted as a function of SWNTs weight fraction, at 25.The line

26、 represents the calculated values from the Halpin-Tsai equation 634.2 电学性能PS CNT 复合材料的导电性能主要取决于其中的 CNTs 能否相互穿插互连而形成网络结构 55 。 因此 CNTs 在 PS 基体中的含量及分散程度是影响复合材料导电性的两个重要因素 。 相对于 SWNTs 而言 , 对 PS MWNT 复合材料的电学性能研究较多 。人们通常将复合材料制成薄膜 , 测定膜的电导率来表征材料的导电性 54 55 , 62 ,64 。Safadi 等 62 将溶液 复合法制得的 PS MWNT 复合材料进行 旋涂制膜

27、 , 测定了 膜的表面电阻 率 。结 果表明 , MWNTs 含量在 0.5vol 时 , 膜的电阻率即发生较大飞跃 , 说明 MWNTs 在 0.5vol 含量以下就形成了连续的导电网络结构 。图 8 PS MWNT 膜的表面电阻率 s 和 MWNTs 体积分数 vNT 的关系 62Figure 8 Surface resistivity of PS MWNT films, s , plotted as a function of MWNT volume fraction vNT 62Blighe 等 64 则研究了 MWNTs 含量高于 20 (wt)的 PS MWNT 复合材料薄膜的导电

28、性能 , 并将其与体 积分数和标度理 论相联系 。 有 意思的是 , 他们 发现 , 在远高于 其逾渗域 值的高 MWNTs 含量区域 , PS MWNT 复合材料的电导率同样表现出类似低 MWNTs 含量时的现象 , 即电导率随 MWNTs 真实体积分数的 增加而增大 。Yang 等 65 将 CNTs 分散在 PS 的甲苯溶液中 , 加入 AIBN 作发泡剂 , 得到一种泡沫型的 PS CNT 复合材 料 。 该复合材料的电磁屏蔽效应随 CNTs 含量的增加而增强 ;在 CNTs 含量 7 (wt)时可达到 20 分贝 , 这 比相同含量的聚苯乙烯 碳纳米纤维泡沫复合材料的效果要好 。 1

29、8 高分子通报2009 年 2 月4.3热性能CNT 对 PS 的热稳定性有明显贡献 , 这在以往文献中已有很多报道 。Choi 等 57 对采用熔融复合法得 到的 PS MWNT 复合材料进行了 TGA 分析 , 发现随着 MWNTs 含量增加 , 其热降解温度也相应增加 。 文章 认为 , 这是由于随着 MWNTs 含量增加 , 其在 PS 基体中的分布及相应的界面面积也相应增大 , 提高了复合 材料的热稳定性 。Kong 等 66 的 DSC 研究结果发现 , PS 接枝 MWNT 复合材料的玻璃化转变温度(T g)相对于纯 PS 提高 了 10 20 ;然而随着复合材料中 PS 分子量

30、(Mn) 的增加 , 其 T g 反而降低 。 文章认为 , T g 升高是由于 与 MWNTs 通过共价键连接的 PS 大分子链一端的受 限会限制整个大分子链的运动 ;同时 , 随着 PS 分子 量增加 , 分子链变长 , 这种限制作用相对减弱 。4.4其它性能此外 , 根据 Lu 等 49 的报道 , 用微乳液聚合得到 的 PS CNT 复合材料微乳液可望直接作为润滑剂使 用 。 其 TEM 和 SEM 表征结果发现 , 复合材料微乳液 中存在着类似微珠状的“ 纳米轴” 结构 。 当用作润滑 剂时 , 其耐磨耗性能和负载能力都会增强 , 而摩擦系 数则会降低 。这一现象可能取决于 CNTs

31、 优异的力学性能和复合材料微乳液中的核壳结构 。5PS 共聚物 CNT 复合材料PS 共聚物多 用来对 CNTs 进行表面 修饰 , 以 增 加它们在有机溶剂中的分散性和溶解性 。例如采用 PS-聚异戊二烯(PIP)二元嵌段共聚物与 MWNTs 复图 9 PS MWNT 复合材 料的 TGA 温度曲线图(A)纯 PS , (B)MWNTs 含量 1 (wt), (C)3(wt),(D)5(wt), (E)7(wt) 57Figure 9 TGA thermograms for PS MWNT nanocomposites(A) pure PS , (B)MWNT 1(wt), (C)3 (wt

32、), (D)5 (wt), (E)7(wt) 57合 , 通过改变共聚物中两种共聚单体的比例 , 可以使 MWNTs 稳定分散在极性和非极性溶剂中 67 。 在该 分散体系里 , 使 MWNTs 稳定分散的最主要因素是共聚物与溶剂的相容性 , 而不是共聚物与 MWNTs 的相 互作用 。此外 , 也有报道称用处理后带上羟基或酯基的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物(PSBS)作分 散剂 , 可以使 SWNTs 稳定分散在甲苯中 68 。以 PS 共聚物为基体的复合材料研究相对较少 , Litina 等 69 首先制备出蒙脱土 CNT 杂化材料 , 然后将 其与 PS-PIP 嵌段共聚物进行溶液

33、复合 , 结果表明得到了剥离型的纳米复合材料 。 即蒙脱土 CNT 杂化材 料在 PS-PIP 共聚物中被充分剥离并均匀分散 , 同时 CNTs 和共聚物基体之间存在着较强的界面相互作 用 。6 结束语PS CNT 复合材料是一种新型的聚合物基复合材料 , 具有重要的科学意义和广泛的应用前景 。 与常 规纳米级聚合物基复合材料相比 , PS CNT 复合材料不仅表现出在低 CNTs 含量时机械力学性能和热稳定 性能等的显著提高 , 同时由于 CNTs 本身不同于其它无机材料如粘土等的独特高导电性等功能性 , 使 PS CNT 复合材料同时表现出优异的导电性和电磁屏蔽等功能性质 。PS CNT

34、复合材料将工业上应用广泛的 PS 热塑性聚合物材料和在材料领域备受关注的 CNTs 有机地结合起来 , 引起了人们的极大兴趣 。相信随 着研究的不断深入以及 CNTs 的工业化 , PS CNT 复合材料有望在众多领域得到应用 。第 2 期高分子通报 19 参考文献 : 1 Calvert P .Nature, 1996 , 383:300 301. 2 陈光明 , 李强 , 漆宗能 , 等 .高分子通报 , 1999 , 4:1 10. 3 Chen G .Polymer Clay Nanocomposites, in “Encyclopedia of Nanoscience and Nan

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