4.1自由电子气的能量状态

1、第第 一一 节节自由电子气的能量状态自由电子气的能量状态4.1.1 4.1.1 金属中自由电子的运动方程和解金属中自由电子的运动方程和解4.1.2 4.1.2 波矢空间和能态密度波矢空间和能态密度 4.1.3 4.1.3 自由电子气的费米能量自由电子气的费米能量本节主要内容：本节主要内容：4.1.1 金属中自由电子的运动方程和解 (1) (1)金属中的价电子彼此之间无相互作用；金属中的价电子彼此之间无相互作用；4.1 自由电子气的能量状态1.模型(1928年,索末菲(A.Sommerfeld)发展了量子的 自由电子气体模型) 自由电子气自由电子气( (自由电子费米气体自由电子费米气体) )：自

2、由的：自由的、无相互作用无相互作用的的 、遵从泡利原理的电子气。遵从泡利原理的电子气。 (2) (2)金属内部势场为恒定势场金属内部势场为恒定势场( (价电子各自在势能等于平价电子各自在势能等于平均势能的势场中运动均势能的势场中运动) )；(3)(3)价电子速度服从费米价电子速度服从费米狄拉克分布。狄拉克分布。 为计算方便设金属是边长为为计算方便设金属是边长为L L的立方体，又设势阱的深度的立方体，又设势阱的深度是无限的。粒子势能为是无限的。粒子势能为2.薛定谔方程及其解LzyxzyxV ,0; 0),(LzyxzyxzyxV , 0,),(以及以及每个电子都可以建立一个独立的薛定谔方程：每个

3、电子都可以建立一个独立的薛定谔方程：)()(222rErm E-电子的能量电子的能量 -电子的波函数电子的波函数( (是电子位矢是电子位矢 的函数的函数) )r常用边界条件常用边界条件驻波边界条件驻波边界条件周期性边界条件 LzyxzyxzLyxzyxzyLxzyx , mkE222 rk ikAer )( )(22222zyxkkkm 波函数为行波，表示当一个电子运动到表面时并不被反射波函数为行波，表示当一个电子运动到表面时并不被反射回来，而是离开金属，同时必有一个同态电子从相对表面的对回来，而是离开金属，同时必有一个同态电子从相对表面的对应点进入金属中来。应点进入金属中来。k波矢，波矢，k

4、2 为电子的德布罗意波长。为电子的德布罗意波长。电子的动量：电子的动量：kp 电子的速度：电子的速度：kmmpv 由正交归一化条件：由正交归一化条件：CVA1 由周期性边界条件：由周期性边界条件： zyxLzyxzyxzLyxzyxzyLx, ;Lnk;Lnk;Lnkzzyyxx2221)(2 drrVk 111LikLikLikZYxeee( (其中其中 为整数为整数) )zyxnnn,4.1.2 波矢空间和能态密度 1.波矢空间 以波矢以波矢 的三个分量的三个分量 为坐标轴的空间称为波矢为坐标轴的空间称为波矢空间或空间或 空间。空间。kzyxkkk、kLnk,Lnk,Lnkzzyyxx22

5、2 金属中自由电子波矢：金属中自由电子波矢：(1)(1)在波矢空间每个在波矢空间每个( (波矢波矢) )状态代表点占有的体积为：状态代表点占有的体积为：32 L(2)(2)波矢空间状态密度波矢空间状态密度( (单位体积中的状态代表点数单位体积中的状态代表点数):):32 L(3)(3)kkkd 体积元体积元 中的中的( (波矢波矢) )状态数为状态数为: :kdkLZd2d30 (4)(4)kkkd 体积元体积元 中的电子状态数为中的电子状态数为: :kdkLZd22d3 EZEZENEdd)(lim0 2.能态密度(1)(1)定义定义: :(2)(2)计算计算: :波矢密波矢密度度两个等能面

6、间两个等能面间的波矢状态数的波矢状态数两等能面间的两等能面间的电子状态数电子状态数能态能态密度密度 )d(23两两等等能能面面间间的的体体积积空空间间EEEkVC 两等能面间的波矢状态数：两等能面间的波矢状态数：EEEd 考虑到每个波矢状态代表点可容纳自旋相反的两个电子，考虑到每个波矢状态代表点可容纳自旋相反的两个电子， )d(22d3两两等等能能面面间间的的体体积积空空间间EEEkVZC ksVCdd223 EEsVEkCdd223 kykxsdkdEEd EkEEK)d(d 能态密度能态密度: :EZENdd)( EkCEsVd223kmkEdd2 例例1 1：求金属自由电子气的能态密度：

7、求金属自由电子气的能态密度mkE222 )(22222zyxkkkm 金属中自由电子的能量金属中自由电子的能量mkEk2 法1.234)2(2kmVC mkkVENC2234)2(2)( mEmVC24)2(223 21323)2(4EhmVC 21CE EZddEmkE222 222mEk 法2.金属中自由电子的能量金属中自由电子的能量mEmVC24)2(223 kkVZCd422d23 kykxEEd E kkVZCd422d23 EmEmmEVZCd22422d223 EEmVCd)(224321233 EEhmVCd2421232 其中其中23224 hmVCc21cE EZENdd)

8、( 在半径为在半径为k的球体积内电子的状态数为：的球体积内电子的状态数为：3334)2(2kVZc 232223 mEVc自由电子气的能态密度：自由电子气的能态密度：法3.EZENdd)( 21CE 2123224EhmVC 其中其中23224 hmVCc在在k空间自由电子的等能面是半径空间自由电子的等能面是半径mEk2 的球面，的球面，4.1.3 自由电子气的费米能量1e1)(BF( Tk)EEEf在热平衡时，能量为在热平衡时，能量为E的状态被电子占据的概率是的状态被电子占据的概率是1.费米能量 EF-费米能级费米能级( (等于这个系统中电子的化学势等于这个系统中电子的化学势) )，它的意，

9、它的意义是在体积不变的条件下，系统增加一个电子所需的自由能。义是在体积不变的条件下，系统增加一个电子所需的自由能。它是温度它是温度T和晶体自由电子总数和晶体自由电子总数N的函数。的函数。2. 2. 图象图象)()(FEEEf 0aB Tk. FFF01)(EEEEEEEf陡变1bB Tk. FFF0211)(EEEEEEEf52cB.Tk. FFF0211)(EEEEEEEf 随着随着T的增加，的增加，f( (E) )发生变化的能量范围变宽，但在任何情发生变化的能量范围变宽，但在任何情况下，此能量范围约在况下，此能量范围约在EF附近附近 kBT范围内范围内。1e1)(BF)( TkEEEf3.

10、费米面E=EF的等能面称为费米面费米面。( (a) a) T=0k=0k 在绝对零度时，费米面以内在绝对零度时，费米面以内的状态都被电子占据，球外没有的状态都被电子占据，球外没有电子。电子。费米能级费米能级0FE( (b) b) K0 T T 0时，费米球面的半径时，费米球面的半径kF比绝对零度时费米面半径小，比绝对零度时费米面半径小，此时费米面以内能量离此时费米面以内能量离EF约约kBT范围的能级上的电子被激发到范围的能级上的电子被激发到EF之上约之上约kBT范围的能级。范围的能级。EF4.求EF的表达式 EENEfN)d()(分两种情况讨论：分两种情况讨论：E E+d+dE间的电子状态数：

11、间的电子状态数：EENEf)d()(EEN)d(E E+d+dE间的电子数：间的电子数：系统总系统总的电子数：的电子数：(1)(1)在在T=0K=0K时，上式变成：时，上式变成： 0)d(FEEENN 将自由电子密度将自由电子密度N( (E)=)=CECE1/21/2代入得：代入得： 23021032d FEFECECEN其中其中23224 hmVCc 3222322032832nmnmhEF 令令n= =N/ /V，代表系统的价电子浓度，则有代表系统的价电子浓度，则有自由电子气系统中每个电子的平均能量由下式计算自由电子气系统中每个电子的平均能量由下式计算NNEE d053FE 0023dFE

12、EENC金属中一般金属中一般 n 10102828m m-3-3，电子质量电子质量m=9=91010-31-31kgkg，EF0几个电子伏。几个电子伏。 由上式可以看出即使在绝对零度时电子仍有相当大的平均由上式可以看出即使在绝对零度时电子仍有相当大的平均能量，这与经典的结果是截然不同的。能量，这与经典的结果是截然不同的。 ( (分步积分得来分步积分得来) )EEfECE)E(Cfd3232023023 (2)(2)时时，当当K0 TEEfECd32023 =0 EEfCEN)d(21,32)(23CEEg 若令若令则上式化简为则上式化简为 E)Ef(EgNd0 因此一方面，因此一方面，另一方面

13、，将另一方面，将g( (E) )在在EF附近展开为泰勒级数：附近展开为泰勒级数： E)Ef(EgNd )(Ef 函数的特点具有类似于函数的特点具有类似于 函函数的性质，仅在数的性质，仅在EF附近附近kBT的范围内才的范围内才有显著的值，且是有显著的值，且是EEF的偶函数。的偶函数。 2FFFFF)(21)()()(）（）（EEEgEEEgEgEg只考虑到二次方项，略去三次方以上的高次项，可得到只考虑到二次方项，略去三次方以上的高次项，可得到)()()()d()()(21)d)()()d()(F2F1F02FFFFFEgIEgIEgIEEfEEEgEEfEEEgEEfEgN 的的特特点点Ef 很显然，很显然，I0 0等于，由于等于，由于 为为( (E- -EF) )的偶函数，因此的偶函数，因此I1 1=0=0。)(Ef EEfEEI)d()(212F2 令令( (E- -EF)/)/kBT= = ，则则1e1 fTkEfB1)1(ee2 d)1(ee2)(222B2TkI为偶函数，因此由于221(ee)1(ee) d)1(ee)(222B2TkI因因此此计计算算得得，2B2)(6TkI )()()(F2F1F0EgIEgIEgIN 得：得：代入将2332CEEg)