南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物课件

1、南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物第十九章： 含硫及含磷化合物 前面的内容主要介绍了含氧及含氮的化合物，本章主要介绍含硫及含磷的化合物的性质一、硫、磷原子的成键特点 除按SP3 形式杂化轨道成键外，还可以形成SP3d杂化轨道成键，另外，由于硫、磷的原子半径较大，成键时使用3S、3P轨道和碳原子成键，成键的键能比C-C键的键能弱，也比C-O、C-N低。 在含硫、磷的有机化合物中，硫磷原子一般都以SP3杂化轨道成键，有时也以SP3d或SP3d2南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物NR1R2R3SP3杂化NR1R2R3SP3杂化R4NR1R2R3SP3杂化OR1R2R3SP3杂化PR1R2R3SP

2、3杂化R4PR1R2R3SP3杂化OP氧化叔胺氧化叔磷R1R2SP3杂化R1R2R3SP3杂化R1R2SP3杂化OSSS硫醚锍盐亚砜季磷盐叔磷叔胺季铵盐ClClClClClPPCl5 SPd3杂化FFFFFFSSF6SPd3 2南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物二、含硫有机化合物（一）、命名1、与醇醚相应的有机硫化物CH3SH (甲硫醇) HSCH2CH2SH (乙二硫醇)SH (硫酚） HSCH2CH2OH ( 2 巯基乙醇）CH3SCH3 (二甲硫醚） CH3SCH2CH2SCH3 (1,2 二甲巯基乙烷）CH2CH2S(环硫乙烷）SS(1,2-二硫六环；1，4-二噻烷）南昌大学有机化学

3、19含硫及含磷化合物2、氧化硫醇、硫醚形成的有机化合物CH3SOH (甲次磺酸）CH3SOHO(甲亚磺酸）CH3SOHOO(甲磺酸）CH3SCH3O(二甲亚砜）CH3SOCH3 (甲次磺酸甲酯）CH3SOCH3O (甲亚磺酸甲酯）CH3SCH3OO(二甲砜）CH3SOOCl对甲苯磺酰氯南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物(二）、常见有机含硫化合物的制备1、硫醇、硫酚 A、硫醇：RX+KHSRSH+ KX副反应：RSH +RXRSR+ KX硫醚所以，硫氢化钾必须过量不能制备三级硫醇，因为：(CH3)3CBr+KHS(CH3)2CCH2南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物以硫脲为原料：NH2CNH

4、2SNH2CNH2S+ RXNH2CNH2SR硫烷基异硫尿盐NH2CSRNHHOH-+H2ONH2CSRNHOH-NH2CNRS-南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物B、硫酚的制备1、磺酰氯的还原：（还原剂 Zn/HCl)CH3SO2ClZn/HClCH3SH2、通过重氮盐与磺原酸乙酯钾盐来制备N2ClCH3+K-SCOC2H5SN2CH3SCSOC2H5CH3+SS-HOCOC2H5OH-南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物2、硫醚的制备RS-S-+RBrRSRSR环状硫醚BrCH2CH2CH2CH2Br+ Na2SS南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物硫醇与烯烃的游离基甲成制备硫醚+CH3

5、SH过氧化物SCH3南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物3、亚砜和砜的制备硫醚用适当的氧化剂氧化，可制备亚砜和砜：CH3SCH3KMnO4or CH3COOOHCH3SCH3OOCH3SCH3CH3SCH3H2O2/HACor NaIO4CH3SCH3OCH3SCH3ON2O4/HCl30oC南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物通过格氏试剂和亚磺酸酯制备亚砜：RSORO+RMgXRSRO+ROMgX芳砜可用磺酰氯和芳烃的傅克反应制备+SO2ClAlCl3CH2Cl2SOO4、硫醚的烷基化制备锍盐RSR+ RXRSRR X-南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物（三）、有机含硫化合物的性质1、硫醇

6、和硫酚 （1）、物理性质：低级硫醇是具有特殊气味的气体（2）、化学性质：A、酸性：硫醇和硫酚的酸性比相应的醇和酚强，如醇不与NaOH反应而硫醇可以NaOH反应相应的酚也溶于Na2CO3B、与重金属形成硫醇盐RSH+HgO(RS)2Hg+H2O南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物RSH+Pb(OAc)2Pb(RS)2+ HAc铅汞中毒的原理就是它们和酶上的巯基反应使酶失活，使用CH2CHCH2OH SHSH解毒剂（3）、硫醇的氧化RSH+I2(H2O2、O2)RSSR+HI弱氧化剂：强氧化剂RSH+KMnO4/H+RSO3H南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物（4）、硫醇的亲和取代反应RS-+R

7、XRSR制备硫醚的方法（5）、与醛酮的反应RCRO+2 C2H5OHCC2H5SSC2H5RR南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物通常用丁二硫醇作为形成缩硫酮的试剂，在HgCl2的催化下，缩硫醇又可以水解成为原来的醛酮，有机合成上常用来保护羰基。（二）、硫醚1、物理性质：不溶于水，有刺鼻气味的液体2、化学性质（1）、亲核反应、锍盐的形成CH3SCH3+CH3I(CH3)3+I-加热至250C又分解为原来的硫醚南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物（2）、氧化反应弱氧化剂氧化为亚砜，强氧化剂氧化为砜（三）、亚砜和砜得理化性质结构：SP3杂化和d-P键的形成，亚砜分子中两个烃基不同时就具有手性性质和

8、用途：1、良好的非质子强极性溶剂2、温和的氧化剂，可被还原基还原为硫醚SO+RSHS+RSSRSOLiAIH4S南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物三、有机硫试剂在有机合成中的应用（一）、兰尼镍脱硫反应1、硫醚的还原RSR+H2Raney NiRHRH+SRRNiH2R(CH2)4R用于合成烷烃南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物2、缩硫醇的还原SSCRRRaney NiH2RCH2R羰基还原为亚甲基的方法（二）、含硫负碳离子在有机合成中的应用硫醚、亚砜、砜、锍盐等都可以在强碱作用下形成负碳离子，在有机合成中有着广泛的应用南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物1、烷基化（以苯甲硫醚为例）SCH3

9、n_C4H9LiSCH2-RXTHF(25。C)SCH2RCH3COCH3(THF)PhCH2CCH3CH3OHSCH3CH3SCH3On_C4H9LiSCH2-书486页CH3SCH2-O南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物CH3SCH3On_C4H9LiCH3SCH2-ORXCH3SCH2RORCORCH3SCH2CRROHO二甲亚砜：南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物二甲亚砜和酯反应是合成甲基酮得好方法RCOOR+CH3SCH2-ORCOCH2SCH3OAI HgH3O+RCOCH3酮亚砜南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物2、反极性方法的应用（合成酮）RCHOSH SHRCSSHnC

10、4H9LiRCSSRXRCSSRHgCl2H2ORCOR南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物例题：有甲醛合成环丁酮HCHOSH SHHCSSHnC4H9LiCSS HCSS(CH2)ClHCl(CH2)4BrnC4H9Li4CSSHgCl2/H2OO南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物3、硫叶立德的反应(CH3)3S+I-+nC4H9LiTHF。C(CH3)2S+CH2- (硫叶立德）在低温下与醛酮反应生成环氧化合物O+-CH2S+(CH3)2O-CH2S+(CH3)2OCH2南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物四、含磷有机化合物（一）、分类：伯磷 RPHH仲磷R2PH叔磷 R3P季磷盐 R4

11、P+X-氧化叔磷 R3PO亚磷酸 P(OH)3 烃基亚磷酸 RP(OH)2 二烃基次亚磷酸 R2POH相应的酯： P(OR)3 RP(OR)2 R2POR南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物磷烷: Ph5P （五苯磷）R3PCH2 (亚甲基三烃基磷）五价的磷酸： (HO)3PO (磷酸） RP(OH)2O(膦酸） R2POHO(次膦酸）相应的酯： (RO)3PO (磷酸酯）RP(OR)2O(膦酸酯） R2PORO(次膦酸酯）南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物（二）、命名1、膦、亚膦酸、膦酸的命名(C6H5)3P (三苯膦） （C6H5)P(OH)2O(苯膦酸） CH3P(OH)2 (甲基亚膦

12、酸2、含氧的酯基用前缀O-烃基表示(C2H5O)2PHO(O,O 二乙基磷酸酯） (C2H5O)2PC6H5O(O,O 二以基苯磷酸酯）南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物3、含P-X或P-N键的化合物可以看作是含氧酸的-OH被X，-NH2取代后形成的酰卤或酰胺C6H5PCl2 (苯基亚膦酰氯） C6H5PCl2O(苯膦酰氯）（C2H5O)2PClO(O,O 二乙基膦酰氯）南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物（三）、膦及季磷盐1、制备（1）、格氏试剂反应PCl33C6H5MgBr乙醚(C6H5)3PMgBrCl1：1mol反应可得苯基亚膦酰氯：C6H5MgBrPCl3乙醚C6H5PCl2水解后可得苯基亚磷酸：C6H5PCl2OH-C6H5P(OH)2C6H5P(OH)2OHNO3南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物（2）、傅-克反应PCl3AlCl3PCl22、膦的氧化反应(C6H5)3PH2O2(C6H5)3PO （氧化叔膦）南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物3、形成季磷盐的反应R3PRXR3P+RX-反应活性顺序：R3P R2PH RPH2和胺的烃基化活性顺序相反南昌大学有机化学19含硫及含磷化合物4、Wittig试剂及反应和硫叶立德类似有两种表示形式：Ph3PCH2Ph3P+CH2