第02章催化剂和催化作用

1、催化作用的特征催化作用的特征1催化反应和催化剂的分类催化反应和催化剂的分类2固体催化剂的组成与结构固体催化剂的组成与结构3催化剂的反应性性能及催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求对工业催化剂的要求4第一章第一章 催化剂和催化作用催化剂和催化作用 工业催化剂是一种具有高效附加值的特工业催化剂是一种具有高效附加值的特殊精细化学品。殊精细化学品。20世纪世纪70年代末年代末，全球催化，全球催化剂销售量约为剂销售量约为10亿美元，而亿美元，而1990年年，已达到，已达到60亿美元。在化工生产过程中催化剂有着可亿美元。在化工生产过程中催化剂有着可观的直接经济效益。观的直接经济效益。 随着世界工业的发展

2、，防止环境污染是随着世界工业的发展，防止环境污染是一项是一项刻不容缓的任务。这要求尽快改一项是一项刻不容缓的任务。这要求尽快改造引起环境污染的现有工艺，并研究出无污造引起环境污染的现有工艺，并研究出无污染的新工艺，以及大力开发出有效治理三废染的新工艺，以及大力开发出有效治理三废的过程和催化剂。的过程和催化剂。一、催化剂和催化作用一、催化剂和催化作用 1976年年IUPAC（国际纯粹及应用化学协会）（国际纯粹及应用化学协会）公布的催化剂的定义：公布的催化剂的定义：“催化作用是一种化学作催化作用是一种化学作用，是用，是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫催化靠用量极少而本身不被消耗的一种叫催化剂的外加

3、物质剂的外加物质来加速化学反应的现象来加速化学反应的现象”。并解释：。并解释：催化剂能使反应按新的途径、通过一系列基元反催化剂能使反应按新的途径、通过一系列基元反应进行，催化剂是其中第一步的反应物、最后一应进行，催化剂是其中第一步的反应物、最后一步的产物，即催化剂参与了反应，但经过一次化步的产物，即催化剂参与了反应，但经过一次化学循环后又恢复了原来的组成。用下图的学循环后又恢复了原来的组成。用下图的“循环循环假设假设”来表示其作用过程。来表示其作用过程。第一节第一节 基本概念基本概念 在新近的国内文献中又出现了如下定义：在新近的国内文献中又出现了如下定义：“催化是加速反应速度、控制反应方向或产

4、催化是加速反应速度、控制反应方向或产物构成，而不影响化学平衡的一类作用物构成，而不影响化学平衡的一类作用”，起这种作用的物质称为催化剂，它不在主反起这种作用的物质称为催化剂，它不在主反应的计量式中反映出来，即在反应中不被消应的计量式中反映出来，即在反应中不被消耗。这里不再强调催化剂必定是耗。这里不再强调催化剂必定是“少量的少量的”。 催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。物质。催化剂是一种可以改变一个化学

5、反应速度物质。催化剂是一种可以改变一个化学反应速度物质。催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。二、催化剂的基本特性二、催化剂的基本特性 由各种有关催化剂和催化作用概念的表述加以由各种有关催化剂和催化作用概念的表述加以引申，并总结前人的研究成果，可概括出催化剂的引申，并总结前人的研究成果，可概括出催化剂的基本特性：基本特性： 1 1、能加快反应速度，本身不进入化学计量式、能加快反应速度，本身不进入化学计量式； 这里指的是一切催化剂的共性这里指的是一切催化剂的共性活性，即加活性，即加快反应速度的关键特性。由于催化剂在参加化学反快反应速度的关键特性。由于

6、催化剂在参加化学反应的中间过程后，又恢复到原来的化学状态而循环应的中间过程后，又恢复到原来的化学状态而循环起作用，所以一定量的催化剂可以促进大量反应物起作用，所以一定量的催化剂可以促进大量反应物起反应，生成大量的产物。例如：合成氨工业，起反应，生成大量的产物。例如：合成氨工业，1t1t催化剂能生产催化剂能生产2 2万万t t氨。其废催化剂还可以回收。氨。其废催化剂还可以回收。 2 2、具有高度选择性（类型、方向、产物结构）、具有高度选择性（类型、方向、产物结构） 从同一反应物出发，在热力学上可能有不同从同一反应物出发，在热力学上可能有不同的反应方向，生成不同的产物；利用不同的催化的反应方向，生

7、成不同的产物；利用不同的催化剂，可以使反应有选择的朝某一所需要的方向进剂，可以使反应有选择的朝某一所需要的方向进行，生产所需要的产物。行，生产所需要的产物。 选择性强调的是催化剂的特殊性和专用性，选择性强调的是催化剂的特殊性和专用性，与活性正好相反。与活性正好相反。催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用反应物反应物催化剂及反应条件催化剂及反应条件产物产物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7105Pa乙醇乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133107 2.0266107Pa甲醇甲醇Rh络合物络合物,473573K, 5.066

8、5107 3.0399108Pa乙二醇乙二醇Cu,Zn,493K, 3106Pa二甲醚二甲醚Ni, 473573K, 1.0133105Pa甲烷甲烷Co,Ni, 473K, 1.0133105Pa合成汽油合成汽油热反应时生成热反应时生成COCO2 2比生比生成甲醛的能垒小很多成甲醛的能垒小很多甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图催化反应时，生成催化反应时，生成COCO和和COCO2 2的能垒明显高于生的能垒明显高于生成甲醛的能垒成甲醛的能垒应产物具有选择性的主要原因应产物具有选择性的主要原因仍然是由于催化剂可以显著降仍然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应低主反应的活化能，而副反应活化

9、能的降低则不明显活化能的降低则不明显CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O催化剂选择性理解n1 1、不同催化剂对特定的反应体系有选择性、不同催化剂对特定的反应体系有选择性 （机理选择性）（机理选择性）n2 2、催化剂因催化剂结构不同导致选择性、催化剂因催化剂结构不同导致选择性 （扩散选择性）。（扩散选择性）。 3 3、只能加速热力学上可能发生的反应，而不能加、只能加速热力学上可能发生的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应；速热力学上无法进行的反应； 例如，在常温、常压、无其它外加功的情况下，例如，在常温、常压、无其它外加功的情况下，水不能变成氢气，也不存在能加

10、快这一反应的催水不能变成氢气，也不存在能加快这一反应的催化剂。化剂。 4 4、催化剂只能改变反应速度，而不能改变化学、催化剂只能改变反应速度，而不能改变化学平衡点的位置平衡点的位置； 在一定外界条件下某化学反应产物的最高在一定外界条件下某化学反应产物的最高平衡浓度，受热力学变量的限制，换言之，催平衡浓度，受热力学变量的限制，换言之，催化剂只能改变达到（或者）接近这一极限值所化剂只能改变达到（或者）接近这一极限值所需要的时间，而不能改变这一极限值的大小。需要的时间，而不能改变这一极限值的大小。 催化作用改变反应历程而改变反应速度！反应难以进行使合成氨实现工业生产催化作用不能改变化学平衡！催化剂催

11、化剂在反应体系中含量达到平衡时的体积增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.19在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度关于可逆反应关于可逆反应 根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保持持 K K平平不变（不变（K K平平 K K正正/K/K逆逆）。）。也就是说：同样一个能加速

12、正反应速率控制步骤的催化剂也就是说：同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率也应该能加速逆反应速率。n第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。n第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。问题：实际工业上催化正反应、逆反应时为什么往往选用不同的催化剂？ 5 5、催化剂的寿命、催化剂的寿命 催化剂能改变化学反应的速率，其自身并不进入反应催化剂能改变化学反应的速率，其自身并不进入反应的产物，在理想情况下不为反应改变。催化剂在参与的产物，在理想

13、情况下不为反应改变。催化剂在参与反应过程中先与反应物生成某种不稳定的活性中间络反应过程中先与反应物生成某种不稳定的活性中间络合物，后者再继续反应生成产物和恢复成原来的催化合物，后者再继续反应生成产物和恢复成原来的催化剂。这样不断循环起作用。但在实际反应过程中，催剂。这样不断循环起作用。但在实际反应过程中，催化剂并不能无限期地使用，它自身作为一种参与者，化剂并不能无限期地使用，它自身作为一种参与者，在长期受热和化学作用下，也会经受一些不可逆的物在长期受热和化学作用下，也会经受一些不可逆的物理的和化学的变化。这些过程导致催化剂活性下降。理的和化学的变化。这些过程导致催化剂活性下降。当反应持续进行时

14、，催化剂要受到亿万次这种作用的当反应持续进行时，催化剂要受到亿万次这种作用的侵袭，最后导致催化剂失活。侵袭，最后导致催化剂失活。三、催化剂的分类三、催化剂的分类 目前工业上应用的催化剂，已超过目前工业上应用的催化剂，已超过20002000种，种，品种品牌号还在不断的增加，为了研究、生产和品种品牌号还在不断的增加，为了研究、生产和使用的方便，常常从不同的角度对催化剂及与其使用的方便，常常从不同的角度对催化剂及与其相关的催化反应过程加以分类：相关的催化反应过程加以分类：（一）根据聚集状态（一）根据聚集状态（二）根据化学键的分类（二）根据化学键的分类（三）按元素周期律的分类（三）按元素周期律的分类（

15、四）按催化剂组成及其使用功能的分类（四）按催化剂组成及其使用功能的分类（五）按工艺与工程特点分类（五）按工艺与工程特点分类（一）根据聚集状态（一）根据聚集状态（s、g、l）三、催化剂的分类三、催化剂的分类（二）根据化学键类型（二）根据化学键类型三、催化剂的分类三、催化剂的分类（三）根据催化剂的组成和功能分类（三）根据催化剂的组成和功能分类（四）按元素周期率分类（四）按元素周期率分类三、催化剂的分类三、催化剂的分类（五）按工艺与工程特点分类（五）按工艺与工程特点分类 这种分类方法是把现在应用最广泛的催化剂，这种分类方法是把现在应用最广泛的催化剂，以其组成结构、性能差异和工艺工程特点为根据，以其组

16、成结构、性能差异和工艺工程特点为根据，分成分成多相固体催化剂、均相配合物催化剂和酶催多相固体催化剂、均相配合物催化剂和酶催化剂化剂三大类，以便于进行三大类，以便于进行“催化剂工程催化剂工程”的研究。的研究。 本书中就采用这种分类方法，兼及其它方法。本书中就采用这种分类方法，兼及其它方法。三、催化剂的分类三、催化剂的分类催化反应分类酶催化反应同时酶催化反应同时具有均相和非均具有均相和非均相反应的性质。相反应的性质。非均相催化反应是非均相催化反应是指反应物和催化剂指反应物和催化剂居于不同相态的反居于不同相态的反应。应。均相催化反应是指均相催化反应是指反应物和催化剂居反应物和催化剂居于同一相态中的反

17、于同一相态中的反应。应。按催化反应系统物相的均一性进行分类按催化反应系统物相的均一性进行分类催化反应分类按反应机理进行分类按反应机理进行分类酸碱型催化反应酸碱型催化反应 酸碱型催化反应的反应机酸碱型催化反应的反应机理可认为是催化剂与反应物分理可认为是催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配子之间通过电子对的授受而配位，或者发生强烈极化，形成位，或者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种进行的催离子型活性中间物种进行的催化反应。化反应。氧化还原型催化反应氧化还原型催化反应 氧化还原型催化反应机理可氧化还原型催化反应机理可认为是催化剂与反应物分子间认为是催化剂与反应物分子间通过单个电子转移，形成活

18、性通过单个电子转移，形成活性中间物种进行催化反应。中间物种进行催化反应。第二节第二节 催化剂的化学组成与功能催化剂的化学组成与功能多相固体催化剂多相固体催化剂 多相固体催化剂是石化工业上应用最多的多相固体催化剂是石化工业上应用最多的催化剂，包括催化剂，包括固固气、固气、固液、液液、液- -固固（少数）（少数）催化剂；大部分催化剂都是由多种单质或者化催化剂；大部分催化剂都是由多种单质或者化合物组成的混合体合物组成的混合体-多组分催化剂多组分催化剂。根据组。根据组分在催化剂中的作用，可分别定义为：主要催分在催化剂中的作用，可分别定义为：主要催化剂、共催化剂、助催化剂（结构助催化剂、化剂、共催化剂、

19、助催化剂（结构助催化剂、电子助催化剂、晶格缺陷助催化剂）、载体、电子助催化剂、晶格缺陷助催化剂）、载体、其它成分。其它成分。固体催化剂的组成固体催化剂主催化剂主催化剂main catalyst共催化剂共催化剂助催化剂助催化剂载体载体support carrier又称活性组分又称活性组分催化剂的主要成分催化剂的主要成分同时起催化作用，缺一不可同时起催化作用，缺一不可结构型助催化剂结构型助催化剂晶格缺陷晶格缺陷助催化剂助催化剂电子型助催化剂电子型助催化剂1 1、主催化剂、主催化剂 起催化作用的根本性物质。起催化作用的根本性物质。 没有主催化剂，就不存在催化作用。没有主催化剂，就不存在催化作用。 例

20、如例如：合成氨催化剂中，无论有无：合成氨催化剂中，无论有无K K2 2O O和和AlAl2 2O O3 3，金属铁总有催化活性的、只是活性，金属铁总有催化活性的、只是活性稍低、寿命稍短而已，若没有铁，催化剂稍低、寿命稍短而已，若没有铁，催化剂就没有任何活性，故铁是主催化剂。就没有任何活性，故铁是主催化剂。多相固体催化剂多相固体催化剂第二节第二节 催化剂的化学组成与功能催化剂的化学组成与功能2 2、共催化剂、共催化剂 和主催化剂共同起催化作用的组分。和主催化剂共同起催化作用的组分。 举例：脱氢催化剂举例：脱氢催化剂CrCr2 2O O3 3-Al-Al2 2O O3 3；单独；单独CrCr2 2

21、O O3 3有较好的催化活性，而单独的有较好的催化活性，而单独的AlAl2 2O O3 3催催化活性较小，故后者为共催化剂。化活性较小，故后者为共催化剂。多相固体催化剂多相固体催化剂3 3、助催化剂、助催化剂 助催化剂的是催化剂中具有提高主催化剂的助催化剂的是催化剂中具有提高主催化剂的活性、选择性，改善其耐热性、抗毒性、机械活性、选择性，改善其耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。虽然助催化剂本身强度和寿命等性能的组分。虽然助催化剂本身没有活性、但只要在催化剂中添加少量助催化没有活性、但只要在催化剂中添加少量助催化剂，即可达到改善催化剂性能的目的。剂，即可达到改善催化剂性能的目的。 助催

22、化剂通常又可分为以下几种：助催化剂通常又可分为以下几种：多相固体催化剂多相固体催化剂（1 1）结构型助催化剂）结构型助催化剂 结构助催化剂能使催化活性物质粒度变结构助催化剂能使催化活性物质粒度变小、表面积增大，防止或延缓因烧结而降低小、表面积增大，防止或延缓因烧结而降低活性等。活性等。（2 2）电子型助催化剂）电子型助催化剂 由于合金使空由于合金使空d d轨道发生变化，通过改变轨道发生变化，通过改变主催化剂的电子结构提高活性和选择性。主催化剂的电子结构提高活性和选择性。3.助催化剂助催化剂（3 3）晶格缺陷助催化剂）晶格缺陷助催化剂 使活性物质晶面的原子排列无序化，通使活性物质晶面的原子排列无

23、序化，通过增大晶格缺陷浓度提高活性。过增大晶格缺陷浓度提高活性。 后两类有时合称后两类有时合称调变性助催化剂调变性助催化剂，因为其，因为其“助催助催”的本质近于化学方面；而结构助催化的本质近于化学方面；而结构助催化剂的剂的“助催助催”本质，更偏于物理方面。本质，更偏于物理方面。3.助催化剂助催化剂4 4、载体、载体: : 是活性组分的分散剂，一般情况下没有活是活性组分的分散剂，一般情况下没有活性。常见的载体如下：性。常见的载体如下： 载体载体类别类别助催化作用助催化作用传热和稀释作用传热和稀释作用支撑作用支撑作用稳定化作用稳定化作用分散作用分散作用载体载体载体的功能载体的功能维持活性组分高度分

24、散维持活性组分高度分散提供附加的活性中心提供附加的活性中心改善催化剂的传导性改善催化剂的传导性增强催化剂的机械强度增强催化剂的机械强度5 5、其它、其它 例如稳定剂、抑制剂等。加入少量稳定剂的功例如稳定剂、抑制剂等。加入少量稳定剂的功能与载体有相近之处。能与载体有相近之处。 如果在主催化剂中添加少量的物质，便能使前如果在主催化剂中添加少量的物质，便能使前者的催化活性适当调低，甚至在必要时大幅度下降，者的催化活性适当调低，甚至在必要时大幅度下降，则后者这种少量物质称为则后者这种少量物质称为抑制剂抑制剂，抑制剂的作用正，抑制剂的作用正好和催化剂相反。在一些催化剂配方中添加抑制剂，好和催化剂相反。在

25、一些催化剂配方中添加抑制剂，是为了使工业催化剂的诸性能达到均衡匹配，整体是为了使工业催化剂的诸性能达到均衡匹配，整体优化，有时，过高的活性反而有害，会影响反应器优化，有时，过高的活性反而有害，会影响反应器内出现内出现“飞温飞温”，或者导致副反应加剧，选择性下，或者导致副反应加剧，选择性下降，甚至会引起催化剂积碳失活。降，甚至会引起催化剂积碳失活。固体催化剂的组成固体催化剂的组成分散度分散度化合态化合态物物 相相初级粒子初级粒子次级粒子次级粒子金属单质金属单质化化 合合 物物固固 溶溶 体体晶晶 态态非非 晶晶 态态均均 匀匀 度度积聚方式积聚方式外外 形形表面纹理表面纹理孔隙构造孔隙构造组分分

26、布组分分布固体催化剂的颗粒固体催化剂的颗粒图图1-3 1-3 固体催化剂的组成与结构关系固体催化剂的组成与结构关系6.6.固体催化剂的结构固体催化剂的结构成型催化剂颗粒的构成成型催化剂颗粒的构成7. 7. 催化剂的表示方法催化剂的表示方法（1）用“/” 来区分载体与活性组分 如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2， Au/C（2）用“-”来区分各活性组分及助催化剂 Pt-Sn/Al2O3，Fe-Al2O3-K2O 催化剂的催化剂的活性活性 催化剂的催化剂的选择性选择性 催化剂的催化剂的稳定性稳定性第三节第三节 工业催化剂的要求工业催化剂的要求一、活性和选择性指标一、活性和选择性指标比活性比活性：与催化剂单位面积相对应的活性：与催化剂单位面积相对应的活性 a=K/S K：速率常数速率常数；S：催化剂的活性表面积催化剂的活性表面积；活活 性性：A=aS选择性选择性：消耗的原料转