第五章 氧化还原反应1

1、氧化还原反应氧化还原反应第五章第五章一、氧化和还原一、氧化和还原氧化氧化是指失去电子的作用。是指失去电子的作用。还原还原是指得到电子的作用。是指得到电子的作用。氧化还原反应是指反应过程中有电子转移的反应。氧化还原反应是指反应过程中有电子转移的反应。 二、氧化还原反应的本质在于电子的二、氧化还原反应的本质在于电子的得失得失或或偏移偏移。例如：例如： 氧化作用氧化作用： 还原作用还原作用： 氧化还原反应：氧化还原反应：H2(g) + Cl 2(g) = 2HCl(g). 电子对偏移电子对偏移 5.1 基本概念基本概念 Basal concept起先起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s)

2、 与氧结合与氧结合后来后来 MgMg2+2e 电子转移电子转移现在现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移电子偏移 指某元素原子的表观电荷数，该电荷数是假定把每一指某元素原子的表观电荷数，该电荷数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。（2）氧化数氧化数(Oxidation number)三、氧化三、氧化数数（1）氧化还原概念的发展氧化还原概念的发展覆覆盖盖范范围围扩扩大大 什么是什么是“氧化数氧化数”？它与它与“化合价化合价”有否区别有否区别？氧化数概念没有确切的物理意义，是人为指定氧化数概念没有确切的物

3、理意义，是人为指定的，确定数值有一定的规则；的，确定数值有一定的规则；“价价”应该与应该与“键键”相联系。但依原子所形成相联系。但依原子所形成化学键数目来计算化合价则有很大的局限性。化学键数目来计算化合价则有很大的局限性。氧化数是高中阶段学过的氧化数是高中阶段学过的“化合价化合价”概念的引概念的引申和推广。申和推广。19701970年，年，IUPAC(IUPAC(国际化学联合会国际化学联合会) )建议将建议将“正负化合价正负化合价”改称为改称为“氧化数氧化数”。Question 1Question 1Solution四、四、 确定氧化数的规则确定氧化数的规则单质的氧化数为零单质的氧化数为零,

4、如单质如单质 O2 和和 S8中中 O 原子和原子和 S 原原子的氧化数均为零。子的氧化数均为零。 单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例如单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例如Al3+离子的氧化数为离子的氧化数为 3, 表示为表示为 Al(+3)。 除过氧化物除过氧化物 ( 如如H2O2 )、超氧化物超氧化物 ( 如如KO2 ) 和含有和含有 FO 键的化合物键的化合物 ( 如如OF2 ) 外，化合物中外，化合物中O 原子的氧原子的氧化数均为化数均为 -2，例如，例如 H2O 中的中的 O 原子。原子。 4. 卤化物中卤素原子的氧化数为卤化物中卤素原子的氧化数为 -1。 5. 除二元金

5、属氢化物除二元金属氢化物 ( 如如 NaH )外外,化合物中化合物中 H 原子的氧化数均为原子的氧化数均为+1，如，如H2SO4 中的中的H原子。原子。 电中性化合物各元素氧化数的代数和等于零；电中性化合物各元素氧化数的代数和等于零；多原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离多原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离子所带电荷数。子所带电荷数。Solution 设题给化合物中设题给化合物中S原子的氧化数依次为原子的氧化数依次为x1, x2, x3, x4和和x5, 根据上述有关规则可得根据上述有关规则可得: (a) 2(+1)+1(x 1)+4(-2)=0 x 1=+6 (b) 2(+1)+2(x

6、 2)+3(-2)=0 x 2=+2 (c) 2(+1)+2(x 3)+8(-2)=0 x 3=+7 (d) 1(x 4)+3(-2)=-2 x 4=+4 (e) 4(x 5)+6(-2)=-2 x 5=+2.5Question 2Question 2 确定下列化合物中确定下列化合物中S原子的氧化数：原子的氧化数：(a) H2SO4；(b) Na2S2O3；(c) K2S2O8；(d) ；(e) 。23SO264OS氧化氧化(oxidation)：氧化数增加的过程氧化数增加的过程还原还原(reduction)：氧化数降低的过程氧化数降低的过程氧化剂氧化剂(oxidizing agent)：氧化

7、数降低的物质氧化数降低的物质还原剂还原剂(reducing agent)：氧化数升高的物质氧化数升高的物质（3）用氧化数的概念来定义氧化还原作用用氧化数的概念来定义氧化还原作用氧化还原反应（氧化还原反应（Oxidation-reduction reaction,或或 Redox reaction): 指电子由还原剂向氧化剂转移指电子由还原剂向氧化剂转移的反应。的反应。 例如：例如： 2H2H2 2S + HS + H2 2SOSO3 3 = 3S + 3H = 3S + 3H2 2O O 5-2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平 Balancing of oxidation-

8、reduction reaction equation 一、一、 氧化数法氧化数法 The oxidation number method二、二、 半反应法半反应法( (离子离子电子法电子法) ) The half-reaction method: ion- electron method 整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还原的元素氧化值的降低总数相等。还原的元素氧化值的降低总数相等。(2) 配平步骤配平步骤一、氧化数法一、氧化数法(1) 配平原则配平原则 写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程 的有

9、关原子上方标出氧化值。以氯酸与磷作用生的有关原子上方标出氧化值。以氯酸与磷作用生 成氯化氢和磷酸的反应为例：成氯化氢和磷酸的反应为例： +5 0 -1 +5 HClO3 + P4 HCl + H3PO4 计算相关原子氧化值上升和下降的数值。计算相关原子氧化值上升和下降的数值。例如例如, 本例本例 中中 Cl 原子氧化数下降值为原子氧化数下降值为 6(-1)(+5)，4个个P原子原子 氧化数上升值为氧化数上升值为20(+5)04 。 用下降值和上升值分别去除它们的最小公倍数用下降值和上升值分别去除它们的最小公倍数, 即得即得 氧化剂和还原剂的化学计量数。氧化剂和还原剂的化学计量数。本例中氧化剂和

10、还原本例中氧化剂和还原 剂的化学计量数为剂的化学计量数为10和和3： 10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子,在多数情况在多数情况 下是下是H原子和原子和O原子。原子。10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O 10 HCl + 12 H3PO4 酸性介质酸性介质： 多多 n个个O加加 2n个个H+，另一边另一边 加加 n个个 H2O 碱性介质碱性介质： 多多 n个个 O加加 n个个 H2O，另一边另一边 加加 2n个个 OH中性介质中性介质： 左边多左边多 n个个 O加加 n个个 H2

11、O，右边加右边加 2n个个 OH 右边多右边多 n个个 O加加 2n个个 H+，左边加左边加n个个 H2O 这里介绍一种配平这里介绍一种配平HH+ +、OHOH- -和和HH2 2OO的方法供参考：的方法供参考：二、半反应法二、半反应法( (离子离子电子法电子法) ) 任何氧化还原反应都可看作由两个半反应组成，任何氧化还原反应都可看作由两个半反应组成，例如：例如： 2 2 Na(s) + ClNa(s) + Cl2 2(g) (g) 2 2 NaCl(s) NaCl(s) 可分为：可分为：2 2 Na Na 2 2 NaNa+ + + 2e+ 2e （氧化半反应氧化半反应)ClCl2 2 +

12、2 e + 2 e 2 Cl （还原半反应还原半反应) 像任何其他化学反应式一样，离子像任何其他化学反应式一样，离子- -电子方程式必电子方程式必须反映化学变化过程的实际。须反映化学变化过程的实际。 电荷守恒：得失电子数相等电荷守恒：得失电子数相等 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等质量守恒：反应前后各元素原子总数相等(2) 配平步骤配平步骤(1) 配平原则配平原则 用离子式写出主要反应物和产物用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、气体、纯液体、 固体和弱电解质则写分子式固体和弱电解质则写分子式)。 将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的

13、原子数及电荷数。原子数及电荷数。 根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个半反应根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个半反应 式，然后合并、整理，即得配平的离子方程式。式，然后合并、整理，即得配平的离子方程式。424酸性溶液中324SOKMnSOSOKKMnO用半反应法配平下列反应方程式用半反应法配平下列反应方程式SolutionQuestion 3Question 3 + + 6H+ = 2Mn2+ + + 3H2O42MnO235SO245SO + = + Mn2+(2) + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O + H2O = + 2H+ + 2e- (3) 2 + 5得得 + 16

14、H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O +) + 5H2O = + 10H+ + 10e-23SO4MnO42MnO23SO24SO235SO245SO4MnO24SOSolution Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3用半反应法配平用半反应法配平Question 4Question 4 Cl2 (g) + 2e- =2Cl- Cl2 (g) + 12OH- = + 6H2O + 10 e- 5 + 得得 6Cl2(g) + 12OH- = 10Cl-+ + 6H2O化简得化简得： 3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + + 3H2O 3Cl2 (g)

15、 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O32ClO32ClO3ClOSolution用半反应法配平方程式用半反应法配平方程式Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH K2CrO4 + KBrQuestion 5Question 5Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + BrBr2 (l) + 2e = 2Br Cr(OH)3 (s) + 8OH = + 3OH + 4H2O + 3e 即即: Cr(OH)3 (s) + 5OH = + 4H2O + 3e 3+2得得2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH = + 6Br + 8

16、H2O2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O24CrO24CrO242CrO24CrO 5-3 电极电势电极电势原电池原电池是将自发氧化还原反应的化学能转化为电能是将自发氧化还原反应的化学能转化为电能的装置。的装置。原电池可用电池符号来表示，约定如下：原电池可用电池符号来表示，约定如下：5.3.1 原电池原电池 (1).负极写在左边，正极写在右边。负极写在左边，正极写在右边。(2).用用“|”表示盐桥。表示盐桥。(3).用用“|”表示有一界面，隔开电极和电解质溶表示有一界面，隔开电极和电解质溶液，并注明电解质溶液的浓度。液，

17、并注明电解质溶液的浓度。例例: (-)Zn|Zn2+(0.1mol/L)|Fe2+,Fe3+|C(+) 用石墨做电极用石墨做电极 (-)Zn|Zn2+(0.1mol/L)|H+|H2|Pt(+) 用铂做电极用铂做电极原电池的表示法原电池的表示法(The notation of galvanic cell)界面界面 界面界面 c1 盐桥盐桥 c2 界面界面 (一一) PtH2(105Pa) H+ (lmol L- -1)Cu2+ (lmol L- -1) Cu(s)(+)原电池的电动势原电池的电动势 E池池 正正 负负 阴阴 阳阳 (1) 铜锌原电池铜锌原电池(A copper-zinc cel

18、l)工作状态的化学电池同时发生三个过程：工作状态的化学电池同时发生三个过程： 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 电子流过外电路电子流过外电路 离子流过电解质溶液离子流过电解质溶液（2） 氧化还原电对氧化还原电对（Redox couple）对氧化还原反应对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu O1 R1 O2 R2Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对，氧化态称为氧化还原电对，氧化态和还原态成共轭关系。显然和还原态成共轭关系。显然: 氧化剂降低氧化数的趋势越强，其氧化能力越强，氧化剂降低氧化数的趋势越强，其氧化能力

19、越强， 其共轭还原剂氧化数升高趋势越弱。其共轭还原剂氧化数升高趋势越弱。 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作 用生成较弱的氧化剂和还原剂的方向进行。用生成较弱的氧化剂和还原剂的方向进行。 共轭关系可用半反应式表示：共轭关系可用半反应式表示： Cu Cu2+2+ + 2e + 2e- - Cu Zn Zn Cu Zn Zn2+2+ +2e +2e- - 作用：作用： 让溶液始终保持电中性让溶液始终保持电中性 ,使电极反应得以继续进行使电极反应得以继续进行 通常内盛饱和通常内盛饱和 KCl 溶液或溶液或 NH4NO3 溶液溶液(以琼胶以琼胶作成冻胶

20、作成冻胶)。(3) 盐桥盐桥(Salt bridge) nMF M /ME电极电势：电池电动势：M活泼活泼: 溶解溶解 沉积沉积 nM稀稀-+-（4） 电极电势的产生电极电势的产生 (The formation of electrode potential )双电层理论双电层理论M不活泼不活泼: 沉积沉积 溶解溶解nM+-浓浓 neaqM M(s)n)(溶解溶解沉淀沉淀 伏达电池中电子流从负极流向正极很象水由高处流向低处伏达电池中电子流从负极流向正极很象水由高处流向低处(5) 电极类型电极类型(The various types of electrodes ) 金属金属- -金属离子电极金属离

21、子电极 Zn2+ + 2e- - Zn电极反应电极反应电极符号电极符号Zn (s) Zn2+ (aq) 气体气体- -离子电极离子电极 2H+ (aq)+ 2e- - H2(g)电极反应电极反应电极符号电极符号Pt H2(g) H+ (aq) 金属金属- -金属难溶盐电极金属难溶盐电极 氧化还原电极氧化还原电极Pt Fe 3+ (aq, c1), Fe 2+ (aq, c2)电极符号电极符号电极反应电极反应Fe 3+ (aq)+ e- - Fe 2+ (aq)电极反应电极反应AgCl(s)+ e- - Ag(s)+ Cl- - (aq)电极符号电极符号Ag- -AgCl (s) Cl- - (

22、aq)Solution在稀溶液中，在稀溶液中，KMnO4和和FeSO4发生发生以下反应：以下反应： MnO4- + H+ +Fe2+ Mn2+ + Fe3+试将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应、电池试将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应、电池反应和电池符号。反应和电池符号。Question 6Question 6MnO4-为氧化为氧化剂，所以为原电池正极。剂，所以为原电池正极。5. 3. 2 标准电极电势标准电极电势 指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电极都是标准电极。极都是标准电极。 所有的气体分压均为所有的气体分压均为1105 Pa 溶

23、液中所有物质的活度均为溶液中所有物质的活度均为1molkg- -1 所有纯液体和固体均为所有纯液体和固体均为1105 Pa条件下最稳定或条件下最稳定或 最常见的形态最常见的形态（1）标准电极电势）标准电极电势 事实上事实上, 标准电极电势的绝对值是无法测定的。标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是建立了标准氢电极。于是建立了标准氢电极。表示为表示为:H+ H2(g) Pt(2) 标准氢电极标准氢电极 222: 2H (aq)2e Hg : H /H H /H0.0000V电极反应电对(3) 甘汞电极甘汞电极表示方法表示方法: Pt, Hg (1) Hg2Cl2 (s) Cl- (2.8 mol

24、 L-1)电极反应电极反应: Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)标准甘汞电极标准甘汞电极: c (Cl- ) = 1.0 mol L-1 q q (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2628 V饱和甘汞电极饱和甘汞电极: c (Cl- ) = 2.8 mol L-1(KCl饱和溶液) (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2415 V (4) 标准电极电势的测定标准电极电势的测定 对由标准锌电极与标准对由标准锌电极与标准氢电极构成的电化学电池，氢电极构成的电化学电池，其电池表示式为其电池表示式为:Zn|Zn2+(1moldm-3)|H3O+(1moldm-

25、3)|H2(1105Pa)Pt 实验测得电池的电动势为实验测得电池的电动势为0.763V， 即即 0.763 V = 0 V (Zn2+/Zn)(Zn2+/Zn) 0.763 V半反应半反应半反应半反应 (Ox/Red) (Ox/Red) 298 K时酸性水溶液中一些常用的标准电极电势时酸性水溶液中一些常用的标准电极电势表中电对按表中电对按(Ox/Red)代数值由小到大的顺序排列。代数值由小到大的顺序排列。 (Ox/Red)代数值越大，正向半反应进行的倾向代数值越大，正向半反应进行的倾向 越大，即氧化型的氧化性越强；越大，即氧化型的氧化性越强；(Ox/Red)代数代数 值越小值越小, 正向半反

26、应进行的倾向越小正向半反应进行的倾向越小, 或者说逆向半或者说逆向半 反应进行的倾向越大，即还原型的还原性越强反应进行的倾向越大，即还原型的还原性越强。上。上 表中的最强氧化剂和还原剂表中的最强氧化剂和还原剂分别为分别为F2和和K。 (5) 标准电极电势表标准电极电势表表中的半反应均表示为还原过程：表中的半反应均表示为还原过程：氧化型氧化型n n e e 还原型还原型 一些电对的一些电对的 q q与介质的酸碱性有关与介质的酸碱性有关, 因此有因此有 表和表和 表之表之分。分。A B 对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还 原性就越弱，反之亦

27、然。原性就越弱，反之亦然。一个电对的还原型能够还原处于该电对下方任何一个一个电对的还原型能够还原处于该电对下方任何一个 电对的氧化型。这是能从表中获得的最重要的信息之电对的氧化型。这是能从表中获得的最重要的信息之 一，其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原一，其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原 剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。 q q无加和性无加和性22Cl (g)2e 2Cl (aq) , 1.36V 1 Cl (g)e Cl (aq) , 1.36V 2通过计算通过计算, 判断标准态条件下反应判断标准态条件下反应 Pb2+(aq) +

28、 Sn(s) Sn2+(aq) + Pb(s) 进行的方向进行的方向。Solution 解题思路解题思路: 先给反应设定一个方向先给反应设定一个方向, 然后将手册中查然后将手册中查得的数据代入计算电池电动势的公式进行计算得的数据代入计算电池电动势的公式进行计算, 如果如果算得的电动势是正值算得的电动势是正值, 则反应可按设定的方向进行则反应可按设定的方向进行, 反之则不能。反之则不能。 计算结果为正值说明反应可按假定的方向进行。计算结果为正值说明反应可按假定的方向进行。 = (0.13 V)(0.14 V) = +0.01 V假定反应按正方向进行，则假定反应按正方向进行，则22(Pb /Pb)

29、(Sn /Sn)E池Question 7Question 75. 3. 3 浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响 实际体系中各物质不可实际体系中各物质不可能都处于标准态浓度能都处于标准态浓度, 用非标用非标准态条件下的电动势为判据才准态条件下的电动势为判据才能得到正确的结论。能得到正确的结论。能斯特方能斯特方程程(Nernst equation)表达了浓表达了浓度对电动势度对电动势(包括电池电动势包括电池电动势和电极电势和电极电势)的影响。的影响。德国化学家德国化学家W .能斯特能斯特rmrm -GE-GEEWQ EnFnFqq在等温等压下，体系吉布斯自由能的减少等于系统对外所做的最大有用

30、功：Qn.EEFRTQFRTEEQRTnFEFEQRTGGlg05920 mol96485C Kmol8.314J ,298.15K lgn2.303 lg2.303n lg2.303 MFMF111MFMFMFMFmrmr得代入 时当电池反应将：(1) (1) 浓度对电池电动势的影响浓度对电池电动势的影响 Au(s)与与Cl2(g)在水溶液中的反应方程在水溶液中的反应方程式为：式为：2Au + 3Cl2 2Au3+ + 6Cl-标准态条件下正向反应能否发生标准态条件下正向反应能否发生? 若与纯金相接触的若与纯金相接触的 AuCl3 浓度为浓度为 1.0103moldm-3，Cl2的分压是的分

31、压是 1105 Pa, 正向反应能否发生正向反应能否发生?试问：试问：Question 8Question 81) E池池 = (Cl2/Cl-) (Au3+/Au) = (+1.36 V)(+1.42 V) = 0.06 V（不能）（不能）（能）（能）0.15V1)10(3.0)10(1.0lg60.059V0.06V36323池池EE3263233Cldm)/mol(Cldm)/molAuV0590/ )(lg.ppccn2)(2) 浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响 T = 298 K时时, 式中反应商式中反应商Q中的浓度项是半反应式两端相关物种的中的浓度项是半反应式两端相关物种的

32、浓度。浓度。 2.303(Ox/Red)(Ox/Red)lgRTQnF0.0592V(Ox/Red)(Ox/Red)lgQn 表示浓度对电极电势影响的能斯特方程具有类似于表示浓度对电极电势影响的能斯特方程具有类似于浓度对电池电动势影响的能斯特方程式的形式。对半反浓度对电池电动势影响的能斯特方程式的形式。对半反应通式为应通式为: 的电极而言的电极而言, 电极电势与标准电极电势之间的关系式为电极电势与标准电极电势之间的关系式为氧化型氧化型 + n e - 还原型还原型23272232232723232721427222(1)14627(2)( )2( )234321(/)0.0592()(/)lg

33、6()()2(/)0.0592(/)lg()23(NCrOHeCrH OPbClsePb sClNOHeNOH OCrOCrcCrCrOCrc CrOcHPbClPbPbClPbcClqq（ ）（）（ ）（ ）3343)O /NO0.0592(NO)/(NO /NO)lg3(NO)(H )ppcc 用纯水代替构成标准氢电极的用纯水代替构成标准氢电极的酸性水溶液，试计算该氢电极的电酸性水溶液，试计算该氢电极的电极电势。极电势。Solution 将氢电极半反应中的将氢电极半反应中的n值和纯水中值和纯水中c(H3O+)1.010-7 moldm-3, 代入上式得代入上式得: 3223232372(H

34、 O /H )0.0592(H /)(H O /H )lg (H O )/mol dm 0.059210Vlg2(1.0 10 )0.41Vppnc Question 9Question 9(3) (3) 电极电势与溶液电极电势与溶液 pH 的关系的关系 从氢电极的半反应出发从氢电极的半反应出发, 可以导出电极电势与溶液可以导出电极电势与溶液pH关系的通式关系的通式:即即, pH每增加一个单位每增加一个单位, 电极电势减少电极电势减少0.059 V。 严格讲，溶液严格讲，溶液 pH 对电极电势的影响，实质上还是对电极电势的影响，实质上还是浓度对电极电势的影响。浓度对电极电势的影响。-3 23(

35、Ox/Red)0.059V1(Ox/Red)lg2 (H O )/mol dm (Ox/Red)0.059V pHc 计算计算pH等于等于(a) 1.00, (b) 2.00, (c) 3.00的酸性水溶液中氢电极的电极电的酸性水溶液中氢电极的电极电势势 。Solution将有关将有关pH代入下式代入下式(Ox/Red) = (Ox/Red) 0.059 VpH 得：得： (a) (H3O+/H2) = 0 V 0.059 V2.00 = 0.12 V (b) (H3O+/H2) = 0 V 0.059 V3.00 = 0.18 V (c) (H3O+/H2) = 0 V 0.059 V4.0

36、0 = 0.24 VQuestion 10Question 10-A3131-3 (ClO /Cl )1.45V (ClO )(Cl )1.0mol L(H )10.0mol L (ClO /Cl )?ccc已知求当，时 ，SolutionQuestion 11Question 11323A3636ClO6H6e Cl3H O (ClO /Cl)0.0592V(Cl ) (ClO /Cl)lg6(ClO )(H )0.0592V1 1.45Vlg1.51V 610.0ccc 沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响配合物的生成对电极电势的影响 弱电解质

37、的生成对电极电势的影响弱电解质的生成对电极电势的影响-10 (/)0.799 ( ) ()1.0/(/)? (/)? ()1.8 10)spAgAgVAgAgNaClAgCl sc Clmol LAgAgAgCl AgKAgClqqq已知，若在和组成的半电池中加入会产生，当时，并求Ag1Lmol1.0Cl)( cAgQuestion 12Question 12 sp1sp AgCl s AgCl (Ag ) (Cl )(AgCl)(Cl )1.0mol L , (Ag )(AgCl) Age Ag (Ag /Ag) (Ag /Ag)0.0592Vlg (Ag ) (Ag /Ag)0.0592V

38、ccKccKcq若时sp10lg(AgCl) 0.799V0.0592Vlg1.8 10 0.221V Kq 沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响 氧化型形成沉淀氧化型形成沉淀 ， q q，还原型形成沉淀还原型形成沉淀 ， q q， 氧氧化型和还原型都形成沉淀，看二者化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。的相对大小。spK减减小小spK减减小小c(Ag)+减减小小电对电对 q q/vAgI(s)+e- - Ag+I - - - -0.152AgBr(s)+e- - Ag+Br - - +0.071AgCl(s)+e- - Ag+Cl - - +0.221Ag+e- - A

39、g +0.799SolutionHAcHAc AcH aKccc )()(Question 13Question 13 AcH HAc HAc H Lmol01AcHAc a1Kccc)(,.)(时当22222aa50.0592V(H )(H /H )(H /H )lg2(H )/0.0592V lg HAc2 0.0592Vlg HAc 0.0592Vlg1.75 10 0.282VcppKK gH e2H 2 2（1） 计算原电池的电动势计算原电池的电动势（2） 判断氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化剂和还原剂的相对强弱（3） 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向（4） 选择

40、合适的氧化剂和还原剂选择合适的氧化剂和还原剂（5） 判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序（6） 求平衡常数求平衡常数（7） 估计反应进行的程度估计反应进行的程度（8） 求溶度积常数求溶度积常数 5-4 电极电势的应用电极电势的应用(1) 计算原电池的电动势计算原电池的电动势 计算下列原电池在计算下列原电池在298K时的电动势，时的电动势，指出正、负极，写出电池反应式指出正、负极，写出电池反应式. Pt | Fe2+ (1.0 mol.L-1), Fe3+ (0.10 mol.L-1) |NO3 -(1.0 mol.L-1), HNO2 (0.010 mol.L-1 L), H+

41、(1.0 mol.L-1) | PtSolution查表知查表知：NO3 + 3H+ + 2e - - HNO2 + H2O q q =0.94 VFe3+ + e - - Fe2+ q q =0.771 V将各物质相应的浓度代入将各物质相应的浓度代入Nernst方程式方程式由于由于电池反应式电池反应式：EMF = EMFq q -0.0592/2lgQ = 0.169-(-0.118) = 0.287V (NO3- /HNO2) (Fe3+ /Fe2+ ) NO3 + 3H+ + 2Fe 2+ = HNO2 + H2O +2Fe3+ -Question 14Question 14(2) 判断

42、氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化剂和还原剂的相对强弱 显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把它叫作态，有人把它叫作对角线规则对角线规则。Question 15Question 15 氧化态氧化态 + ne- - 还原态还原态 q q/V- -3.045- -0.763 0.000 0.337 1.36 2.87Li+ + e- - LiZn2+ + 2e- - Zn 2H+ + 2e- - H2Cu2+ + 2e- - Cu Cl2 + 2e- - 2Cl- - F2 + 2e- - 2F- - 氧氧化化态态的的氧氧化化性性增增强强还

43、还原原态态的的还还原原性性增增强强Solution(3) 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向 当外界条件一定时，反应处于标准状态，反当外界条件一定时，反应处于标准状态，反应的方向就取决于氧化剂或还原剂的本性。应的方向就取决于氧化剂或还原剂的本性。 判断反应判断反应 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+ 能否自能否自发由左向右进行？发由左向右进行？ Fe 3Cu2CuFe20.771 V0.337 V， 因为因为 , 还原性还原性Cu Fe2+ ,氧化氧化性性Fe3+ Cu2+ ，故上述反应可由左向右自发进行。故上述反应可由左向右自发进行。Fe 3Cu 2CuFe2查

44、标准电极电势表得查标准电极电势表得：Question 16Question 16 有一含有有一含有Cl - - 、Br - - 、I - -的混合溶液，的混合溶液，欲使欲使I - -氧化为氧化为I2，而而Br - -和和Cl - -不发生变不发生变化。在常用的氧化剂化。在常用的氧化剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和和 KMnO4中选择哪一种合适？中选择哪一种合适？22223IBrClFeFeIBrCl243,Fe (SO )比大 却 小 于和因 此 选 择合 适Solution(4) 选择合适的氧化剂和还原剂选择合适的氧化剂和还原剂查标准电极电势表得：查标准电极电势表得：Question 1

45、7Question 17V771V511V361V071V7710V5350O/HOHMnMnO/ClCl/BrBrFe3FeI /I2222422-22. 即：一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先即：一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂氧化最强的还原剂. 同理，还原剂首先还原最强的氧同理，还原剂首先还原最强的氧化剂。注意：上述判断只有在有关的氧化还原反应化剂。注意：上述判断只有在有关的氧化还原反应速率足够大的情况下才正确。速率足够大的情况下才正确。(5) 判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序Question 18Question 18V82. 0V29. 0V36. 1V07. 1V535. 0/ClCl/BrBrI /I22-2 电化学电池达到平衡时电池不再产生电流电化学电池达到平衡时电池不再产生电流(E池池 0 V), 对实用电化学电池而言对实用电化学电池而言, 平衡状态则意味着电池平衡状态则意味着电池耗尽耗尽. 由于平衡状态下由于平衡状态下QK，不难由能斯特方程式不难由能斯特方程式得到得到:T = 298 K的条件下的条件下,2.303lgRTEKnF池0.0592lgEK