第五章 金属氧化物

1、第五章第五章 金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂及其催化作用（3学时）学时）第一节第一节 概述概述第二节第二节 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质第三节第三节 半导体催化剂的化学吸附半导体催化剂的化学吸附第四节第四节 金属氧化物催化剂的氧化一还原机理金属氧化物催化剂的氧化一还原机理第六节第六节 金属氧化物催化剂典型催化过程分析金属氧化物催化剂典型催化过程分析基本要求基本要求n1了解金属氧化物催化剂的能带结构及其催了解金属氧化物催化剂的能带结构及其催化活性。化活性。n2掌握金属氧化物催化剂的氧化还原机理掌握金属氧化物催化剂的氧化还原机理5.1 概述概述n通常为

2、复合氧化物通常为复合氧化物n如如MoO3-Bi2O3n 金属氧化物催化剂主要用于氧化还原型反应，金属氧化物催化剂主要用于氧化还原型反应，尤其是烃类的选择氧化尤其是烃类的选择氧化n过渡金属氧化物和过渡金属都可以催化氧化还过渡金属氧化物和过渡金属都可以催化氧化还原反应，金属氧化物比金属催化剂更优越的是原反应，金属氧化物比金属催化剂更优越的是耐热，抗毒性能强，易于调变。耐热，抗毒性能强，易于调变。n金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处，都金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处，都是半导体型化合物，具有加氢、异构和氢解等是半导体型化合物，具有加氢、异构和氢解等催化活性，用于重油的加氢精制。催化活性，用于

3、重油的加氢精制。5.2 金属氧化物中的缺陷和半导体性质金属氧化物中的缺陷和半导体性质n5.2.1 半导体的能带结构半导体的能带结构5.2.2 n型半导体和型半导体和p型半导体的生成型半导体的生成n1 n型半导体的生成型半导体的生成n1）含有过量金属原子的非计量化合物）含有过量金属原子的非计量化合物ZnO中含过量中含过量Zn( Zn原子以原子以eZn+表示表示)n型半导体型半导体2）负离子缺位的非计量化合物）负离子缺位的非计量化合物n3）高价离子）高价离子(Al3+)取代晶格中的正离子取代晶格中的正离子n4）掺入电负性小的杂质原子）掺入电负性小的杂质原子(Li)nZn原子，原子， Zn +，Al

4、3+和和Li原子统称为施主杂原子统称为施主杂质。质。n属属n-型半导体的有型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等。等。2 p型半导体生成型半导体生成1）正离子缺位的非计量化合物）正离子缺位的非计量化合物p型半导体型半导体2）用低价正电离子取代晶格中正离子）用低价正电离子取代晶格中正离子n3）向晶格掺入电负性大的间隙原子（）向晶格掺入电负性大的间隙原子（F原子）原子）nZn2+，Li+和和F原子统称为受主杂质。原子统称为受主杂质。n属于属于p-型半导体的有型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等。等。5.2.3 杂质对半导体费米能级、逸出

5、功和电杂质对半导体费米能级、逸出功和电导率的影响导率的影响Ef的意义的意义 ：物理上物理上是半导体内电子的平均能级；是半导体内电子的平均能级；n在化学上在化学上Ef到导带顶的能量差就是逸出功。到导带顶的能量差就是逸出功。5.3 半导体催化剂对气体的化学吸附半导体催化剂对气体的化学吸附n5.3.1 O2 （受电子气体）的吸附（受电子气体）的吸附n1）在）在n型半导体上吸附型半导体上吸附2）p型半导体上吸附型半导体上吸附5.3.2 半导体催化剂上的化学吸附键类型半导体催化剂上的化学吸附键类型1 一些气体分子在半导体上吸附的带电情况一些气体分子在半导体上吸附的带电情况n1）弱键吸附）弱键吸附n半导体

6、催化剂的自由电子或空穴没有参与吸附半导体催化剂的自由电子或空穴没有参与吸附键的形成，被吸附分子仍保持电中性，这种结键的形成，被吸附分子仍保持电中性，这种结合状态称为弱键吸附。合状态称为弱键吸附。 2 半导体催化剂上的化学吸附键类型半导体催化剂上的化学吸附键类型n2）受主键吸附）受主键吸附(强强n键吸附键吸附)n是指吸附分子从半导体表面得到电子，吸附分是指吸附分子从半导体表面得到电子，吸附分子以负离子态吸附，例如子以负离子态吸附，例如O2的吸附。的吸附。n3 ）施主键吸附）施主键吸附(强强p键吸附键吸附)n是指吸附分子将电子转移给半导体表面，吸附是指吸附分子将电子转移给半导体表面，吸附分子以正离

7、子态吸附，如丙烯。分子以正离子态吸附，如丙烯。5.4 金属氧化物催化剂的还原氧化机理金属氧化物催化剂的还原氧化机理n5.4.1 金属氧化物催化剂的还原氧化机理金属氧化物催化剂的还原氧化机理（重点）（重点）不存在气相氧，金属氧化物能否与丙烯反应？不存在气相氧，金属氧化物能否与丙烯反应？可将金属氧化物分为两类：可将金属氧化物分为两类：n(1)只有表面层被还原的氧化物。如只有表面层被还原的氧化物。如TiO2，Cr2O3，ZnO，In2O3，SnO2等。等。n(2)还原进行到体相的氧化物。如还原进行到体相的氧化物。如V2O5，MnO2，Fe2O3，Co3O4，NiO，Bi2O3，MoO3，WO3等。等

8、。n催化剂的还原性影响催化反应的活性和选择性催化剂的还原性影响催化反应的活性和选择性5.4.2 M=O键能大小对催化反应的影响键能大小对催化反应的影响n乙烯的完全氧化包括两个过程：乙烯的完全氧化包括两个过程：2422111C HMOCOH OM 1633（ ）21MOMO 22（ ）乙烯完全氧化的活性和氧化物生成热焓的关系乙烯完全氧化的活性和氧化物生成热焓的关系2422111C HMOCOH OM 1633（ ）21MOMO 22（ ）21MOMO 22（ ）2422111C HMOCOH OM 1633（ ）5.4.3 酸碱性对催化性能的影响酸碱性对催化性能的影响n催化剂表面的酸碱性质对催化

9、活性及反应选择催化剂表面的酸碱性质对催化活性及反应选择性的影响，不是通过改变分子中官能团的反应性的影响，不是通过改变分子中官能团的反应能力，能力，而仅仅是改变反应物分子或产物分子在而仅仅是改变反应物分子或产物分子在催化剂表面上的停留时间。催化剂表面上的停留时间。n如有机分子在催化剂表面上停留时间越长，则如有机分子在催化剂表面上停留时间越长，则被进一步深度氧化的可能性越大。被进一步深度氧化的可能性越大。5.4.4 催化剂表面的氧物种在催化氧化中的催化剂表面的氧物种在催化氧化中的作用作用n在催化剂表面上氧的吸附形式有：在催化剂表面上氧的吸附形式有： (O2)ad， O2-，O-nO2-。气相中气相

10、中:亲电亲核示氧化意图亲电亲核示氧化意图均相均相多相多相多相多相可完全氧化可完全氧化n对于完全氧化反应，氧的吸附量越大，催化剂对于完全氧化反应，氧的吸附量越大，催化剂的活性越高。对于部分氧化，催化剂的活性与的活性越高。对于部分氧化，催化剂的活性与吸附量无关吸附量无关5.6 过渡金属氧化物催化剂典型催化过程分过渡金属氧化物催化剂典型催化过程分析析催化氧化反应催化氧化反应n5.6.1 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈n1 钼酸铋复合氧化物的晶体结构钼酸铋复合氧化物的晶体结构钼酸铋复合氧化物常见的三个相：钼酸铋复合氧化物常见的三个相：【MoO2】2+2 烯丙基型反应机理烯丙基型反应机理速控步速控步3 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈4300-4400，转化率，转化率98%，选择性，选择性76%机理：机理：na 为什么氨过量，氧过量？为什么氨过量，氧过量？nb Fe Co Ni的作用的作用5.6.3 尖晶石型复氧化物催化剂催化乙苯脱尖晶石型复氧化物催化剂催化乙苯脱氢制苯乙烯氢制苯乙烯n1 了解催化剂的晶