化工工艺学培训教材

1、化工工艺学教案（无机部分）学院、系：化学与制药工程学院任课教师：赵风云授课专业：化学工程与工艺课程学分:课程总学时：64课程周学时：42008年 9 月 2 日合成氨教学进程周次上课方式学时章节及主要内容备注1讲授2第一章绪论一、化学工程与化学工艺二、氨的发现与制取三、合成氨的原料四、氨的生产工艺分类五、氨生产技术的发展六、氨合成工业的发展方向七、氨的性质和用途多媒体2讲授4第二章原料气的制取第一节煤气化制取氨合成气的基本原理 第二节、煤气化的工业方法第三节、间歇制气过程及工艺条件 第四节、煤气化工艺流程及存在的问题 第五节、水煤浆加压气化制气技术 第六节灰熔聚流化床制气技术第七节烃类蒸汽转化

2、法7讲授4第三章硫化物的脱除第一节脱硫概述第二节湿式氧化法脱硫第三节对苯二酚氨水液相催化法第四节栲胶法脱硫第五节脱硫主要设备第六节干法脱硫8讲授4第四章一氧化碳变换第一节一氧化碳变换的基本原理第二节变换催化剂第三节工乙流程 主要设备 第五节多段变换炉温度曲线第六节 变换系统的热能回收9讲授3第五章二氧化碳的脱碳第一节二氧化碳的脱除概述 第二节 氨水中和法脱除二氧化碳 第三节热碳酸钾法脱除二氧化碳 第四节主要设备第五节NHD脱碳6讲授4第六章原料气的精制 第一节铜氨液洗涤法 第二节第一节甲烷化法 第三节深冷分离法8讲授4第七章：氨合成第一节氨合成原理及热力学基础 第二节氨合成催化剂第三节 氨合成

3、工艺条件 第四节氨的分离及氨合成流程 第五节主要设备9讲授2第八章：尿素生产简介 第九章烧碱生产简介河北科技大学教案用纸上次课复习：本次课题（或教材章节题目）：第一章 绪论教学要求：了解氨的生产发展历程和氨的性质及用途，掌握气态烃蒸汽转化法制取合成氨原料气的原理、工艺条件的制定原则。重点：1、氨的性质，氨合成工业的发展：单系列、大型化、生产规模、生产能力、劳动 强度。2、气态烃蒸汽转化法的原理、工艺条件、主要设备。难点：1、氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能够发生爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨-空气混合物的爆炸界限较窄。2、气态烃蒸汽转化法的原理和工艺条件的制定。教学手段及教具：多媒体讲授内容

4、及时间分配： 学习本课程的意义及要求3 分#一、氨的发现与制取4分钟二、合成氨的原料2分钟三、氨的生产工艺分类4分钟四、合成氨生产的进展4分钟五、我国氨合成工业发展4分钟六、 氨的性质和用途5分钟七、健康危害和导致后果3分钟课后作业1对本课程的学习有哪些意见和建议？参考资料合成氨河北化工学校程桂花合成氨与甲醇赵育祥合成氨工艺与节能张成芳无机化工工艺学（一）合成氨陈五平合成氨工学第一第三卷姜圣阶甲醇牛产工艺与操作杨福升齐淑芳甲醇的生产孟广铨 黄裕培尿素牛产工艺与操作（中级本）陈观平赵兀凯第一章 绪论一、氨的发现与制取氨是在1754年由普里斯特利（Priestey） 发现的。但直到本世纪初哈伯（H

5、aber）等人才研究成功了合成氨法，1913年在德国奥保（OPPau）建成世界上第一座合成氨厂。1909年.哈伯用俄催化剂，在 17.5-20.0MPa和500-600温度下获得6%的氨，即使在高温高压 条件下，氢氮混合气每次通过反应器也只有小部分转化为氨，为了提高原料利用率，哈伯提出氨生 产工艺为（1）采用循环方法；（2）采用成品液氨蒸发实现离开反应器气体中氨的冷凝分离，（3）用离开反应器的热气体预热进入反应器的气体，以达到反应温度。在机械工程师伯希（Bosch）的协助下，1910年建成了 80g。h-1的合成氨试验装置。1911年，米塔希M心asch ）研究成功了以铁为活性组分的 氨合成催

6、化剂，这种催化剂比饿催化剂价廉、易得、活性高且耐用，至今，铁催化剂仍在工业生产 中广泛应用。1912年，在德国奥堡巴登苯胺纯碱公司建成一套日产30t的合成氨装置。1917年，另一座日产90t的合成氨装置也在德国洛伊纳建成投产。合成氨方法的研究成功，不仅为获取化合态氮开辟了广阔的道路，而且也促进了许多科技领域（例如高压技术、低温技术、催化、特殊金属材料、固体燃料气化、烃类燃料的合理利用等）的发展。二、合成氨的原料 空气：氮气的来源 水：氢气的来源。燃料：天然气、煤、焦炭、石油炼厂气、焦炉气、石脑油等是氢气来源的原料。三、合成氨的主要 生产过程和生产工艺分类合成氨的生产过程包括三个主要步骤。第一步

7、是原料气的制备。制备含氢和氮的原料气可同时制得氮、氢混合气。氮气主要来源于空气。用空气制氮气，多用以下两种方法：1、 化学法：在高温下，以固体燃料煤、焦炭）液体烃和气体烃与空气作用，以燃烧除去空气中 的氧，剩下的氮即可作为氮氢混合气中的氮。2、物理法：将空气冷却至低温 （一 170 190 C）使之液化，再利用氮气和氧气沸点的不同进行 分离，可得到纯度较高的氢气和氧气。氢气来源于水和含有碳氢化合物的各种燃料。工业上普通采用焦炭、煤、天然气、轻油、重油 等燃料，在高温下与水蒸汽反应的方法制氢。电解水可直接得到氢气，但耗电量大，成本高，很少 用。焦炉气和石油加工废气中含有大量的氢，用深度冷冻的方法

8、除去其他组分，亦可得到氢气。（一）以煤为原料的合成氨流程我国以煤为原料的中型合成氨厂多数采用60年代开发的三催化剂净化流程，即采用脱琉、低温变换和甲烷化三种催化剂来净化气体。而以煤为原料的小型合成氨厂则采用碳化工艺流程。用浓氨 水脱除二氧化碳，生成的碳孩氢铵经结晶、分离后即为产品。（二）以天然气为原料的合成氨流程天然气、炼厂气等气体原料制氨的工艺流程。使用了七、八种催化剂，需要有高净化度的气体 净化技术配合。例如，使用钴钼加氢催化剂和氧化锌脱硫剂，可以把天然气中的硫的含量体积分数 脱除到ppm以下，不仅保护了转化催化剂，而且也为使用耐硫性能较差的低变催化剂创造了条件。 再通过高净化度的脱碳方法

9、，可使气体中一氧化碳和二氧化碳的体积分数总和小于0. 7%。这样就能采用甲烷化法将气体中残余的一氧化碳和二氧化碳体积分数之和降到（5 10） X 10-6。（三）以重油为原料制氨流程以重油为原料制氨时，采用部分氧化法造气。从气化炉出来的原料气先清除炭黑，经一氧化碳 耐硫变换、低温甲醇洗和液氮洗，再压缩、合成得到氨。该流程中需设置空分装置提供氧气供油 气化，氮气用于液氮洗涤脱除残余一氧化碳等组分四、 合成氨生产的进展4分钟20世纪50年代，由于天然气、石油资源大量开采，为台成氨提供了丰富的原料促进了世 界合成氨工业的迅速发展。以廉价的天然气、石脑油和重油来代替固体原料生产合成氨，从工程投 资、能

10、量消耗和生产成本来看具有显著的优越性。起初，各国将天然气作为原料。随着石脑油蒸汽 转化催化剂的试制成功，缺乏天然气的国家开发了以石脑油为原料的生产方法。20世记60年代以后，开发了多种活性好的新型催化剂能量的回收与利用更趋合理。大型 化工程技术等方面的进展，促进了合成氨工业的高速度发展，引起f合成氨装置的重大变革，其主要内容包括以下几个方面（一）单系列大型化由于受高压设备制做的约束，30世纪50年代以前，氨合成塔单塔最大生产能力为200t。d-1,60年代初期也仅为400t d-1。因此，对于规模大的氨厂，就需要若干个平行的系列装置。若能提高 单系列装置的生产能力，就可以减少平行的系列数，有利

11、于提高经济效益。1966年，美国凯洛格（Kell088）公司建成1000 t. d-1单系列合成氨装置，实现了合成氨工业的一次重大突破。由于大型氨 厂具有投资省、成本低、能量利用效率高、占地少、劳动生产串高的特点，从20世纪60年代中期开始，世界上新建的以气态和液态烃类为原料的大型氨厂，大都采用单系列的大型装置。的装置， 目前世界上最大的合成氨装置能力为1800 t. d-1。（二）热能综合利用合成氨为高能耗过程，20世纪60年代以前，以天然气为原料的合成氨厂，每吨氨耗电1000kw . h左右。随着装置的大型化和蒸汽透平驱动的高压离心式压缩机研制成功，在工艺设计中把生产产品 和生产动力结合起

12、来，利用系统余热生产高压蒸汽，经汽轮机驱动离心式压缩机泵，乏汽作为工艺 蒸汽相加热介质，使能耗大大下降，每吨氛耗电仅6kw . h左右。（三）高度自动化大型合成氨厂为单系列装置，设备都是单台，尺寸较大。20世纪60年代，将全流程控制点的二次仪表全部集中于主控室显示并监视控制。进入70年代后，计算机技术应用于合成氨生产过程，操作控制上产生了飞跃。大型合成氨厂基本都采用集散控制系统（简称Des）。五、 我国氨合成工业的发展：4分钟我国合成氨工业的发展是从建设中型氨厂开始的。50年代初，在恢复、扩建老厂的同时，从前苏联引进三套以煤为原料的年产50kt的合成氨装置，后又试制成功了高压往复式压缩机和氨合

13、成塔我国具有生产和发展合成氨的能力。70年代后，小氮肥厂经历了原料、扩大生产能力、节能降耗、以节能为中心的设备定型化、技 术上台阶等五个阶段的改造，部分企业达到吨氨能耗4L 87GJ的水平。现在，全国有八百多家小氮肥厂，1995年氨产量I 619Mt，占全国总产量的 58 64%。目前，对小氮肥企业的改造重点是抓好规模、品种、技术、产业等方面的结构调整。主要内容 为：不断向经济规模发展；逐步增加高浓度氮肥及复混肥的比重；通过新技术开发、节能降耗提高 技术水平；将小氮肥企业建成农化服务中心，成为生产化肥和专用复混肥的基地、发展精细化工及 其他化工产品为主的小化工基地、城镇煤气和热力供应基地。我国

14、大型合成氨厂是在 70年代中期开始建设的。 随着农业生产对化肥需求量的日益增长和我国石油、天然气资源的大规模开发，1973年开始，从美国、荷兰、日本、法国引进了L 3套年产300kt合成氨的成套装置。艾巾以天然气为原料的10套，以石脑油为原料的 3套。1978年又引进了 3套以重油为原料、1套以煤为原料的年产 300kl合成氛的装置。这些引进大型合成员装置的建成投产， 不仅较快地增加了我国合成员的产量而且提高了合成员工业的技术水平和管理水平，也缩小了与 世界先进水平的差距。除已建成的二十多套大型合成员装置外，考虑到我国是农业大国，化肥需求量逐年增长，在“九五”期间将充分利用我国的天然气和煤炭资

15、源，再建成一批大型合成氨装置，并在一些资源丰富的 地区形成合成氨生产基地。新建的大、中型合成氨装置要达到经济规模，最小规模为；以天然气为 原料合成氨年产量为 200 一 300kt,以煤为原料合成氨年产量为 80kt。新建装置原则上国内自行设计 制造，立足于国产化。六、氨的性质和用途氨是一种可燃性气体，自燃点为630 C,故一般较难点燃。氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能够发生爆炸，爆炸下限15.7 %，上限27. 4 %。有饱和水蒸气存在时，氨 -空气混合物的爆炸界限较窄。用途：用于制造化学肥料如尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵等。作为生产其他化工产品的原料如硝酸、硝酸盐、铵盐、氰化

16、物等无机物。用来制造胺、磺胺、腈等有机物。用于高科技原料如生产甘油等。用于制冷剂。七、健康危害和导致后果3分钟氨对上呼吸道有刺激和腐蚀作用，高浓度时可危及中枢神经系统，还可通三叉神经末梢的反射作用而引起心脏停博和呼吸停止。人对氨的嗅觉阈为0.51mg/m3，浓度50 mg/m3以上鼻咽部有刺激感和眼部灼痛感，500 mg/m3以上短时内即出现强烈刺激症状，1500 mg/m3以上可危及生命，3500mg/m3以上可即时死亡。国家卫生标准为30 mg/n?。对粘膜有刺激作用，高浓度可造成组织溶解坏死，也可引起反射性呼吸停止。急性中毒者 出现流泪、咽痛、声音嘶哑、咳嗽等，眼结膜、鼻粘膜、咽部充血、

17、水肿，胸部x线征象符合支气管炎或支气管炎。中度中毒，出现呼吸困难；严重者可发生中毒性肺水肿，或有呼吸窘迫综合症，激烈咳嗽、咯大量 血、休克等。液氨或高浓度氨 可致眼灼伤；液氨可致皮肤灼伤。急救处理原则：迅速将患者移至空气新鲜处，合理吸氧，解除支气管痉挛，维持呼吸、循环功能，立即用2%硼酸液或清水彻底冲洗污染的眼或皮肤；为防治肺水肿应卧床休息，保持安静，根据病情及早、足量、短期应用糖皮质激素，在病程中应严密观察以防病情反复，注 意窒息或气胸发生，预防继发感染，有严重喉头水肿及窒息预兆者宜及早施行气管切 开，对危重病员应进行血气监护。注意眼、皮肤灼伤的治疗。上次课复习：本次课题（或教材章节题目）:

18、第二章章 原料气的制取教学要求：掌握 气态烃（甲烷）蒸汽转化法制取合成氨原料气的原理。 熟悉：熟悉流程的基本组成；工艺条件的分析；主要设备。了解：两段转化的工艺目的。重点：1、烃类（甲烷）蒸汽转化制气方法。2、气态烃蒸汽转化法的原理、平衡组成、工艺条件、主要设备。难点：1、氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能够发生爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨-空气混合物的爆炸界限较窄。2、气态烃蒸汽转化法的原理和工艺条件的制定。教学手段及教具：多媒体讲授内容及时间分配： 气态烃蒸汽转化：一、烃类蒸汽转化的原料二、合成氨对原料气的要求三、化学反应及化学平衡四、影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素五、反应机理（反应

19、的微观步骤）六、催化剂七、工艺条件八、工艺流程九、主要设备课后作业1简述氨的性质和用途？2以气态烃为原料制取合成氨原料气的方法有哪几种？每种方法的原理和特点是什么 ？3镍催化剂在使用之前为什么要进行还原？已还原的镍催化剂若与空气接触为何要进行钝化?4什么是析炭现象？有何危害？如何防止析炭？发生析炭后应如何处理 ？5甲烷蒸汽转化为什么要分两段转化？二段转化炉所发生的主要化学反应有哪些？6在甲烷蒸汽转化过程中，确定操作压力、温度、水碳比和空速的依据分别是什么？参考资料合成氨河北化工学校程桂花合成氨与甲醇赵育祥合成氨工艺与节能张成芳无机化工工艺学（一）合成氨陈五平合成氨工学第一-第三卷姜圣阶甲醇生产

20、工艺与操作杨福升齐淑芳甲醇的生产孟广铨黄裕培尿素生产工艺与操作（中级本）陈观平赵兀凯河北科技 大学教案用纸第二章 原料气的制取第一节烃类蒸汽转化法一、烃类蒸汽转化的原料气态烃包括天然气、油田气、炼厂气、焦炉气及裂化气等；液态烃包括原油、轻油和重油。其 中除原油、天然气和油田气是地下药藏的天然矿外，其余皆为石油炼制工业、炼焦工业和基本有机 合成工业的产品。二、合成氨对原料气的要求氢氮比3: 1甲烷含量小于0.5%有害物质少三、化学反应及化学平衡在蒸汽转化过程中，各种烃类主要进行如下反应：CO+3H,CI h 4-2110一Q + 彳仏端竝GM.+ ylLOyCl!4+|COr或2aHjO 0+3

21、mHj甲烷蒸汽转化反应:主反应 CFL + bUOCO + 3H,+ ZH3O L一 os 卡 4H*Cl 14 -RCOr十 2H*-J-COa一 3CO4-He-|-HACH + SCOj叽C11.化挙T徽CH,-?-H5O(ga)+ 3H2= 29 kJ * nWT (2 1)CO4-Hs0Cg)i COj4-HjA I-kJ * rrtcl-1 (2-6)两反应均为可逆反应.反应的罕斯常数分别为尺削J二=/二X护&叫户丹尹叫o心*= 一 ” ,其屮術常数与赵腹的关系可用下列经验式裘示=-HS36GlgT-2. 0814X 10_97 +1. 8737X10 13. 882皐尺備=弩単一

22、5 1936：Ir7+C，632X10 *T一1, 0X10 rTbt-2. 298弍中 7转化温度文Ko四、工艺条件(1) 水碳比，表示转化操作所用的工艺蒸汽量。在约定条件下，水碳比愈高，甲烷平衡含量愈低。(2) 温度 烃类蒸汽转化是吸热的可逆反应，温度增加，甲烷平衡含量下降。反应温度每降低10C,甲烷平衡含量约增加 1-1.3 %(3) 压力烃类蒸汽转化为体积增大的可逆反应，增加压力，甲烷平衡含量也随之增大。(4) 二段转化的空气量：加入空气量的多少，可从二段炉出口温度上反映出来，但不能它来控制炉 温和出口甲烷含量的手段。因为空气量的加入有合成反应的氢氮比决定。(5) 二段出口甲烷含量：二

23、段炉出口残余甲烷每降低0.1%，合成氨产量可增加 1.1-1.4 %。一般控 制在0.2-0.4%。五、反应机理(反应的微观步骤)在催化剂的表面，甲烷转化的速度比甲烷分解的速度快的多，中间产物中不会有碳生成。其机理为 在催化剂表面甲烷和水蒸气解离次甲基成和原子态氧，在催化剂表面被吸附并互相作用，最后生成 co c(2 和 h2o 六催化剂甲烷蒸汽转化是吸热的可逆反应，提高温度对化学平衡和反应速度均有利。但无催 化剂存在时，温度1000 反应速度还很低。因此，需要采用催化剂以加快反应速度。由于烃类蒸汽转化是在高温下进行的，并存在着析炭问题，因此，除了要求催化剂 有高活性和高强度外，还要求有较好的

24、耐热性和抗析炭性。1 催化剂的组成(1) 活性组分和促进剂 在元素周期表上第毗族的过渡元素对烃类蒸汽转化部有 活性，但从性能和经济上考虑，以镍为最佳。在镍催化剂中，镍以氧化镍形式存在，含 量约为4% 30% :使用时还原成金属镍。金属镍是转化反应的活性组分，一般而言， 镍含量高，催化剂的活性高。一段转化催化剂要求有较高的活性，良好的抗忻炭性，必 要的耐热性能和机械强度。为了增加催化剂的活性，一段转化催化剂中镍含量较高。二 段转化催化剂要求有更高的耐热性和耐磨性，因此，镍含量较低。为增加抗析炭能力加 入促进剂，镍催化剂的促进剂有氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙、氧化铬、氧化钡和 氧化钛等。(2)

25、镍催化剂的载体镍催化剂中的载体应具有分散和稳定活性组分微晶的作用。对蒸汽转化催化剂，由于操作温度很高，镍微晶易于熔解而长大。金属镍的熔点为 1445C,烃类蒸汽转化温度都在熔点温度的一半以上，分散的镍微晶在这样高的温度下 很容易互相靠近而熔结。这就要求载体能耐高温，并且有较高的机械强度。所以，转化 催化剂的裁体都是熔点在2000E以上的难熔的金属氧化物或耐火材料。2. 催化剂的还原转化催化剂大都是以氧化镍形式提供的，使用前必须还原成为具有活性的金屑镍，其反应为用+HQy曲kJ tt-.qI-工业生产中，一般都不采用纯氢气还原，而是通入水蒸气和天然气的混合物，只要 催化剂局部地方有微弱活性并产生

26、极少量的氢，就可进行还原反应，还原的镍立即具有 催化能力而产生更多的氢。为使顶部催化剂得到充分还原，也可以在天然气中配入一些 氢气。还原了的催化剂不能与氧气接触，否则会产生强烈的氧化反应、即+ yOa =Ni咐撤汽入门/- 7X塑砂也卩!河北科技大学教案用纸上次课复习：氨的性质和烃类蒸汽转化法制取原料气的原理及其特点，本次课题（或教材章节题目）:第二节 固体燃料气化法教学要求：掌握 固体燃料气化法生产煤气的方法、原理，工艺指标的确定原 贝间歇制气的工艺循环和工艺特点， 知道间歇法制半水煤气为什么要把一个制 气循环分成若干步骤；了解提高制气效率，减低煤耗的措施。重点：半水煤气的制取难点：半水煤气

27、生产的特点教学手段及教具：讲授内容及时间分配：第二节：固体燃料的气化一、概述二、基本概念三、造气对煤质的基本要求四、煤气化的基本原理（一）、煤的气化过程（二）、煤气化的工业方法五、气化炉类型第三节半水煤气的制取 一燃料层的分区二：化学反应三、半水煤气生产的特点 四制气过程 五气化效率 六工艺条件 七工艺流程八间歇、连续法造气对比 九节能措施课后作业1工业煤气有哪几种？组成如何？2固体燃料气化制取合成氨原料气的方法有那几种？各有什么特点？3间歇法制半水煤气为什么要把一个制气循环分成若干步骤？4什么是吹风效率？如何提高吹风效率？5. 什么是制气效率？如何提高制气效率？6. 简述评价间歇式制半水煤气

28、工艺条件优劣的原则。对炉温、料层高度、 循环时间的分配等几个工艺条件的选择进行分析。7间歇式制半水煤气工艺流程的设置原则有哪几点？对中型厂的UGI流程与小型厂的节能型流程的异同点进行比较。8煤气发生炉的结构如何？参考资料同上河北科技大学教案用纸第二节固体燃料气化法一、概述固体燃料（煤、焦炭或水煤浆）气化：用氧或含氧气化剂对其进行热加工，使碳转变为可燃性气体 的过程。气化所得的可燃气体称为煤气，进行气化的设备称为煤气发生炉。二、基本概念1、煤的固定碳；固体燃料煤除去灰分、挥发分、硫分和水分以外，其余的可燃物质称为固定碳。2、煤的发热值：指1公斤煤在完全燃烧时所放出的热量。3、标煤：低位发热值为

29、7000kcal/kg的燃料4 空气煤气：以空气作为气化而生成的煤气其中含有 大量的氮（50%以上）及一定量的一氧化碳和少量的二氧化碳和氢气。5. 混合煤气（发生炉煤气）：以空气和适量的蒸汽的混合物为气化剂生成的煤气，其发热量比空气煤 气为高。在工业上这种煤气一般作燃料用。6. 水煤气：以蒸汽作为气化剂而生成的煤气，其中氢及一氧化碳的含量高在85 %以上，而氮含量 较低。7. 半水煤气：以蒸汽加适量的空气或富氧空气同时作为气化剂所创得的煤气或适当加有发生炉煤气 的水煤气，其含氮量为 21 22%。* 1 i-i 春种工业海吒的细腹爆容寻j吒阵rW %Hi8严 1 OiJU声心S4 心-水nt

30、rQ.3|0.3J1W.0帕汝1 理3三、气化对煤质的基本要求（1）保持高温和南气化剂流速（2）使燃料层各处间一截而的气流速度和温度分布均匀。这两个条件的获得，除了与炉子结构（如加料、排渣等装置）的完善程度有关外，采用的燃料性质也具有重大影响。1水分： 5% 2挥发份：6%煤中所含挥发分量和煤的碳化程度有关，含量少的可至I 一 2%,多的可达40%以上。它的含量依下列次序递减：泥煤 褐煤烟煤无烟煤焦炭气化挥发分较高的燃料所制得的煤气中甲烷含量也高。如果制得的煤气作燃料用，则增高甲烷 含量能提高煤气热值；但如果制得的煤气作合成氨原料气用.则甲烷为惰性气它不仅增加动力和燃 料消耗，而且降低炉子的制

31、气能力。所以在固定层煤气发生炉中，用于制取合成氨原料气的燃料， 要求其挥发分以不超过 6%为宜。3 灰份：15-20 %灰分中主要组分为二氧化硅、氧化铁、氧化铝、氧化钙和氧化镁等无机物质。这些物质的含量 对灰熔点有决定性影响。各种煤的灰分含量，低的约为5%,高的可达30%以上。焦炭中的灰分含量随原煤中灰分含量而定。灰分高的燃料，不仅增加运输费用，而且使气化条件变得复杂化。当灰分过高时，在气化过 程中由于部分碳表面为灰分所覆盖（特别是块状燃料），减小气化剂与碳表面的接触面积，因而降低了燃料的反应活性。此地还会位随灰渣排出的碳量增加，使热效率降低。4 硫分：1.5g/m 3煤中的硫分在气化过程中，

32、转化为含硫的气体，不仅对金属有腐蚀作用，而且会使催化剂中毒。 在合成氨生产系统中，根据流程的特点，对含硫量有一定的要求，并应在气体净化过程中将其脱 除。5灰熔点：1250 C 6机械强度和热稳定性机械强度是指它的抗破碎力。煤的机械强度决定于煤的岩相组成、矿物质的含量、分布及碳此 的程度。机械强度很差的燃料.在运输、破碎过程中甚至在进入固定层煤气发生炉后，易于破裂而 生成很多不能用于气化的煤屑，这不仅增大原煤的消耗和造气成本，增加处理煤屑的困难，而且还会影响气化过程的正常进行。燃料的热稳定性是指燃料在受高温后粉碎的程度。不同气化方法，对燃料热稳定性有不同的要 求。热稳定性差的燃料，在气化过程中易

33、于碎裂，产生的大量粉尘及微粒，将被气流诺走或堵塞炉 膛管这使燃料层阻力增大，过多消耗动力，甚至影响制气产量。燃料之所以受热后不稳定，主要是由于下述三个原因；（1）在燃料层准备阶段（即干燥和干馏时），释出水分和有机物的过程中，燃料裂碎。（2）燃料中的碳酸盐受热分解为二氧化碳。（3）燃料受热时，内外温度差大，以及由于夹石等膨胀系数不同而碎裂。7燃料的成渣性能燃料的成渣性能是指燃料在气化时是否易于烧结成渣。易于成波的燃料在用于燃烧和气化而受 到高温时，容易软化熔融而生成镕渣块，使排灰和气化剂的均匀分布发生困难，以致不得不降温操 作，从而导致气体质量和产量下降。一般认为，在灰分中的氧化铁、氧化钙、氧化

34、镁和氧化亚铁的 含量越多，越易结渣；合氧化铝和二氧化硅越多，则熔点较高不易结渣。&粘结性粘结性是煤在高温下干馏粘结的性能。对炼焦来说，煤具有粘结性是十分需要的；但是对制造 煤气来说，不宜采用黏结性的煤。因为在气化过程中煤粒相互粘结后，生成焦拱，破坏燃料层的透 气性，妨碍气化剂的均匀分机傻气化操作难以正常进行。9、燃料粒度 25 100mm入炉燃料粒度大小和粒度范围，影晌气化时的质交换和热交换条件。粒度小的燃料，反应表面大，有利于气化反应，但是会使气化剂通过燃料层时的阻力增大，并 限制气化剂的最大流速（因为气化剂流速应在带出燃料量的允许范围以内）。粒度范围大，易产生小粒填充大粒间隙的现象，使燃料

35、层阻力增大。同时还会使加料入炉时大粒偏布炉壁，小粒集中中央， 产生所谓“偏析”现象，影响气流分布。一般在制取水煤气或半水煤气的固定层煤气发生炉中所用的燃料采取分级过筛，粒度分为25 100毫米和10 一 40毫米两种，可较粒度大小混烧的提高制气能力。 25毫米。四、煤气化的基本原理C + O2+3.76N2=CO2 +3.76N2C + H2O=CO+H2煤气化的工业方法：蓄热法：中小氮肥使用的方法富氧法：较节约和有发展前途的方法蓄热法：若能充分利用太阳能最理想化五、气化炉结构和燃料层的分区发生炉煤气炉中用的燃料可在5Mitt5网第三节区域区域名称用途及进行过程殴反应I灰渣层分配气化剂，防止炉

36、篦超温。借 灰渣的显热预热气化剂n氧化区（燃烧区）碳被气化剂中的氧氧化成 CO、CO2，并放出热量C+O2 = CO2 2C+O2 = 2CO出还原区CO2还原成CO ,或蒸汽分解为 氢；原料被气体预热C+CO2 = 2COC+H2O = CO+H2C+2H2O = CO2+2H2CO+H2O = CO2+H2IV干馏区原料依靠气体换热进行热分解， 并析出下列物质：水分、挥发分、 焦油V干燥区依靠气体的显热，来蒸发原料中 的水分空间起积聚煤气的作用半水煤气的制取一、固体燃料的气化：碳与氧的反应和碳与蒸汽的反应，这两个反应称为固体燃料的气化反应。 以空气为气化剂的反应：C+0 2 = CO2C+

37、1 / 202= COC+CO2 = 2C0C0+1 / 2O2= C02C+H 2。(g)= CO+H 2=CO2+2H 2 H）r= -393.770KJ /molaHr= -110.595KJ /mol H）r= 170.284KJ /mol H）r= -283.183KJ /mol以蒸汽为气化剂的反应：AI0R= 131.39KJ /molC+2H 20 （g）= CO2+2H 2aH）r= 90.202KJ /molAH)R= -74.9KJCO+H2O= CO2+H 2aHR= -41.19KJ /mol C+2H 2 = CH4/mol C+CO 2= 2C0C+02 = CO

38、CO+1 /20?= CO2无论从那一种理论出发，在固定层煤气发生炉中，我们都可以认为在氧化区中存在着大量的二 氧比碳与一氧化碳。为了制取煤气必须将二氧化碳还原为一氧化碳，并且就在还原区中进行。所以 还原区是煤气发生炉中燃料层的最重要的区域，反应C+C0 2= 2C0为空气煤气生成过程中的基本反应。该反应基本上决定了所制出气体质量和气化强度。此反应在高温800以上以显著的速度进行；在低温下反应速度不大，几乎等于零。C+CO= 2CO的反应是复杂的多相过程，并且是通过以下四步过程进行的：第一阶段co左 +十第二阶段CO严CC”丰GO（吸附）第三阶段（GOriCO+p （C）也可能是由于气柑中二氧

39、化磁的作用，（CQJ +C02 mCO+0 （C第四阶段一中间化合物分解成的CO （吸附）脱附。CO （C） + CO（三气化反应的动力学过程气化反应属于气固相系统的多相反应。整个过程包括物理和化学两个过程，可分成下列各步骤：1. 气流中的活性组分向碳的表面扩散（物理过程）。2 活性组分被碳表面所吸附（物理过程）。3. 生成中间产物（或反应产物）（化学过程）。4. 中间产物分解成反应产物 （化学过程）。5. 反应产物脱附（物理过程）。6. 反应产物扩散入气流中（物理过程）。四制气过程工作循环：间歇式气化时，自上一次开始送入空气至下一次再送入空气止，称为一个工作循环。1吹风：吹入空气，提高燃料层

40、温度，回收显热和潜热后吹风气放空。2. 蒸汽一次上吹制气：自下而上送入水恭汽进行气化反应，燃料层上部温度升高，下部降低。3. 蒸汽下吹：水蒸汽自上而下进行气化反应，使燃料层温度趋于均衡。4. 二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排净，为吹入空气作准备。5. 空气吹净：回收此部分吹风气，作为半水煤气中氮的主要来源。间歇式制气工作循环中各阶段气 体的流向如图五 气化效率(一)气化效率间歇式制造半水煤气的过程中，吹风阶段的效率称为吹风效率，制气阶段的效率称为制气效率,吹风效率与制气效率综合起来称为气化过程的总效率。1 .吹风效率吹风效率是指积蓄于燃料层中的热量与吹风阶段消耗燃料煤的热值之比。若不考虑煤气发

41、生炉 的热损失，积蓄于燃料层中的热虽应等于吹风阶段反应放出的热量与吹风气的烙值之差，因此吹风 效率可用下式表示2. 制气效率制气效率是指制气阶段所产煤气的热值与制气阶段消耗燃料煤的热值、入炉蒸汽的焓值及吹风 时积蓄于燃料层中可以利用的热量三者之和之比，可用下式表示 pJ 3. 气化总效率气化总效率是指气化过程制得半水煤气的热值与气化过程所消耗燃料煤的热值和入炉蒸汽焓值 的和之比随着燃料层温度上升，吹风气温度上升二氧化碳含量下降，吹风效率下降，但制气效率上升。 所以温度对吹风效率和制气效率有着不同的影响。在800-850时总效率最高。吹风速度：提高吹风速度，氧化层反应加速，且使二氧化碳在还原层停

42、留时间减少，吹风气中co含庐口旳刚恂也厲！;斗尺鲁需戟Wk常建，占吿脏圧六工艺条件 量降低，减少了热损失。但风量过大将导致飞灰增加，燃料损失加大，甚至燃料层出现风洞以致被吹翻，造成气化条件严重恶化。碳层高度：制气阶段，碳层高度的增加，蒸汽分解率增加，吹风 阶段，随碳层高度的增加停留时间延长，二氧化碳增加。系统阻力：阻力来自碳层高度和系统管径及弯头数量、洗气塔液 位。阻力大，电耗高，制气强度差。气体组成：氧含量小于0.5 %,甲烷含量小于0.5-1.0 %,(H2+CO)/N2=3.1-3.2硫化氢越低越好。工业方法和工艺流程3 M -z 1=：! 3 杲拽:三炉-目化1 択来luttM 札苻t

43、岸塔八 间歇、连续法造气对比间歇连续备注造气炭层温 度大小煤种窄宽热损高低九节能措施1降低造气过程的热量损失（一）、降低吹风气中可燃性气体含量，减少吹风热损失，（二）、提高蒸汽分解率减少制气显热损失，（三）、控制较低的炉顶温度，减少吹风热损失和制气显热损失,（四）、降低炉渣中残炭含量和飞屑量，减少其小完全燃烧损失,（五）、减少散热损失。2造气系统降低原料煤单耗的措施（一）、坚持高炉温操作（二）加大吹风过程的空气流速（三）、及时处理炉况，保证气流分布均匀（四）、提高入炉煤质量，做到配煤入炉（五）、加强回收利用，减少跑冒滴漏3降低蒸汽消耗的措施（一）合理调节入护蒸汽流量，（二）、采用过热蒸汽制气，

44、防止蒸汽带水入炉（三）、原料煤的性质和碳层厚度河北科技大学教案用纸上次课复习：煤气化反应原理固定床反应制气的特点能量回收本次课题（或教材章节题目）：第三章 硫化物的脱除教学要求：了解脱硫的目的和意义；脱硫方法的选择；湿法脱硫的原理。重点：脱硫方法的选择与对比难点：碱法脱硫的原理及工艺指标的确定教学手段及教具：讲授内容及时间分配：第一节粉尘的清除及脱除方法 第二节原料气的脱硫一、硫化物的来源及存在形式二、脱硫的目的三、湿式氧化法脱硫的基本原理第三节氨水液相催化法第四节栲胶脱硫一、栲胶液的制备二、栲胶脱硫脱硫机理三、栲胶法脱硫主要指标第五节 PDS脱硫第六节干法脱硫课后作业1合成氨原料气为何要进行

45、脱硫 ？脱硫方法可分为邮几类？备类的特点是什么？3 氧化锌法脱硫的原理是什么？其硫容的大小受到哪些因素的影响？4 钴钼加氢能独立脱硫吗？什么场合使用钴钼加氢脱硫？5 活性炭法脱硫的原理是怎样的 ？脱硫后的活性炭如何再生？6 .什么是湿式氧化法？与中和法相比有何不冋 ？7 如何选则湿式氧化法的氧化催化剂？ &简述氨水催化法脱硫及两生的原理。9 影响氨水催化法脱硫效率利再生效卒的因素有哪些？11 氨水催化法脱硫的正常生产控制指标是怎样的？它们对脱硫效率或再生效率有什么影响？参考资料同上河北科技大学教案用纸第三章硫化物的脱除第一节粉尘的清除固体燃料气化所制得的原料气中的粉尘主要是飞灰和固体燃料的微粒

46、。这些粉尘随着气体而被 带出炉外。被带出的粉尘数量和颗粒大小随燃料的种类和燃料的气化方法而异。不同固体燃料气化 过程中所灾带的粉尘含量的数据，列下表：因侔燃料的种类发生炉类型煤弐中粉尘的含 址，克/栋准米*固空层煤弋发生炉粒废爲25-馬运来的无烟煤冏定层煤弋发生炉-IS粒度为2切亳米的褐煤字焦沸昭层煤发生炉粒摩垢淞微米的粉煤柯拍貯-托切克粉煤气化炉90150粉尘的危害：引起设备和管道的堵塞、系统阻力的增加和造成鼓风机、压缩机等机械过早地磨 损；粉尘在气体流过的设备中沉降，会把设备中的催化剂、拉西环或其它类型的填料堵塞。常用设备：旋风分离器。工作原理是分散于气体中的固体微粒在离心力的作用下有较大

47、的离心 力，该力足以克服气体阻力飞向器壁，微粒碰到器壁而下落，并聚集于旋风分离据的锥形底内，然 后间歇地排出器外。湿法脱硫对气体中含尘的要求是20毫克/标准米3,干法脱硫则为5毫克/标准米3以下。除尘方法：1、喷水除尘2、湿式电除尘器3、液滴的分离第二节硫化物的脱除硫化物的来源及存在形式：原料煤中以有机硫和无机硫的方式存在：硫化亚铁、硫酸铁盐等在还原气氛中被氢还原为无机硫（H2s）和有机硫（cs2, cOs、硫醇、噻吩、硫醚等）。原料气中硫化物的含量与原料含硫量以及加工方法有关。以煤为原料时，每立方米原料气中含硫化氢一般为几克；用 高硫煤为原料时，硫化氢可高达20 一 30g/m3，有机硫为1

48、 2g/m3;天然气、石脑油、重油中的硫化物含量因产池不同而有很大差别。脱硫的目的：硫化物是各种催化剂的毒物，对甲烷转化和甲烷化催化剂、中温变换催化剂、低 温变换催化剂、甲醋合成催化剂、氨合成催化剂的活性有显著影响。硫化物还会腐蚀设备和管道， 给后面工段的生产带来许多危害。因此，对原料气中硫化物进行清除是十分必要的。一、脱硫方法的选择原则湿法：1、满足工艺需要2、硫容大3、活性好，易再生4、不堵塞5、无毒，无污染6、成本低干法：1、满足工艺需要2、硫容大3、有一的定机械强度4、预水不焚化，阻力小5、流程短，使用周期长6、成本低两者特点：湿法脱硫：脱硫剂为液体，便于输送；其次，脱硫剂较易再生并能

49、回收富合价值的 化工原料硫磺，从而构成一个脱硫循环系统实现连续操作。因此，湿法脱硫广泛应用于以煤为原料 及以含硫较高的重油、天然气为原料的制氨流程中。当气体净化度要求较高时，可在湿法之后串联 干法精脱，使脱硫在工艺亡和经济上都更合理。干法：脱硫净化度高，并能脱除各种有机硫。但干法脱硫剂或者不能再生或者再生非常困难， 并且只能周期性操作，设备庞大，劳动强度高，因此，干法脱硫仅适用于气体硫含量较低和净化度 要求高的场合。（1） .原料气的硫化氢含量中等，如硫化氢含量为2 3%左右的粗天然气净化，当前应用最广 泛的是烷基醇胺法，如一乙醇胺法、二乙醇胺法、二甘醇胺法、二异丙醇胺法等。（2）.原料气的硫

50、化氢、二氧化碳等酸性气体含量较高时，只物理溶剂或物理一化学混合溶剂 吸收，再生放出的硫化氢气体用克劳斯法回收硫磺。这类方法的共同特点是蒸汽与热的消耗小，在 高酸性气体分压时溶剂的吸收能力强，如环丁砚法聚乙二醇二甲醚法，冷甲醇法等。（3）.原料气的硫化氢含量低，但二氧化碳含量较高时，用直接氧化法脱硫。如蒽醌二磺酸钠 法、氨水催化法等。这类方法的共同特点是直接从溶液中回收硫磺，没打台硫尾气放空造成公害的 间肥。但溶液的硫容量低。（4）.气体中有机硫的脱除以固体于法为主，同时干法脱硫广泛用作精细脱硫的手段。如近代 以天然气、轻油等为原料的大型合成氨中，广泛应用活性炭、氧化锌、钴一钼催化剂等于法脱硫， 使原料气中总硫含量降至 1ppm以下。用于天然气的干法脱硫，尚需要根据天然气的含硫量、硫的形态和是否有重质烃（C3以上）来选用合适的方案。如果天然气中重质烃的含量很低，总的含硫量在10ppm左右，而且所含硫分系以硫化氢和硫醇形态出现，则采用活性炭即可满足脱硫要求。如果天然气中除硫化氢和硫醇外，还含有 重质烃时，则采用氧化锌脱硫较好，氧化锌也能脱除少量的硫氧化碳。如天然气中有机硫含量较高， 或有噻酚等难于脱除的硫分时，一般采用钴-钼或镍一钼催化剂，在400C左右将有机硫加氢转化成硫化氢，然后再用氧化锌脱除硫