高氟铍矿石熔炼过程中脱氟研究

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2013.01.007高氟铍矿石熔炼过程中脱氟研究雷湘（湖南有色金属研究院，长沙 410015）摘要：高氟铍矿石在熔炼过程中配入氢氧化铝来脱除其中的氟。结果表明，在配入5% Na2CO3、9.3% Al(OH)3、1 4001 500 熔炼20 min的情况下，BeO回收率达到96%以上，脱氟效果良好（铍玻璃F/BeO能控制在15%以内）。为高氟铍矿石的工业应用探索出新的冶炼途径。关键词：高氟铍矿；配料；熔炼；回收率；脱氟率中图分类号：TF824文献标识码：A文章编号：1007-7545（2013）01-0000-00Study on

2、Defluorination of High Fluorine Bearing Beryllium Ore in Smelting ProcessLEI Xiang（Hunan Research Institute of Nonferrous Metals, Changsha 410015, China)Abstract: Defluorination with addition of aluminum hydroxide in smelting process of high fluorine bearing beryllium ore was investigated. The resul

3、ts show that BeO recovery is above 96% under the conditions including dosage of Na2CO3 of 5%, dosage of Al(OH)3 of 9.3%, smelting temperature of 1 4001 500 , and time of 20 min. Defluorination effect is fine in that the ratio of F/BeO of beryllium glass could be controlled below 15%. This new smelti

4、ng process facilitates the industrial application of high fluorine bearing beryllium ore.Key words: high fluorine bearing beryllium ore; dosing; melting; recovery rate, defluorination rate我国虽然拥有较为丰富的铍矿资源，但优质绿柱石资源少1。铍往往与萤石、钨矿及其他脉石矿物伴生，在回收钨矿资源后再回收铍矿，其含萤石成分高，相对于绿柱石冶炼而言，冶炼难度大幅增加。我国铍冶炼厂采用硫酸法提取氧化铍2，以往一直使用

5、高品质的绿柱石块矿作为原料。近年来可采购到的绿柱石块矿越来越少，能采购到的铍矿石成分复杂，特别是含氟高。氧化铍常规冶炼过程要求矿石的氟铍比小于15%，而复杂铍矿石的氟铍比基本上超过15%，有的甚至超过100%。对硫酸法工艺来说，矿石中的氟含量高不仅腐蚀设备，污染操作环境，而且影响后续工艺及氧化铍的质量。因此，迫切需要寻求适合处理高氟铍矿石的方法。1 氟在硫酸法工艺中的危害在常规硫酸法生产工业氧化铍的冶炼过程中，精矿经配料和熔炼后，矿石中的氟几乎全部进入细铍玻璃，在硫酸浸出时，除少量以气体HF溢出，大部分与铝生成氟铝络合物进入浸出液。由于溶液中氟与铝可以形成稳定的氟铝络合物，在蒸发结晶除铝过程中

6、，很难将氟除去，造成除铝液中的铝偏高。且溶液中氟浓度越高，影响越大。若直接用于硫酸法生产工艺，氟与铝生成的络合物导致铝铵矾结晶过程中除铝效果变差。在沉淀过程中还易生成不溶性碱式盐9Be(OH)2BeF2，使氢氧化铍含氟量增加，在煅烧时产生含氟气体，腐蚀料钵、炉顶和炉墙。因此，矿石中氟的存在，降低了铍回收率和技术经济指标，需对这类高氟铍矿石进行预处理。只有当铍矿石中的氟铍比小于15%时，才不会对工艺过程和产品质量造成危害。2 熔炼过程脱氟的机理2.1 熔炼机理绿柱石配入一定量的方解石在进行熔炼，在高温下发生下述反应后生成一种：3BeOAl2O36SiO2+2CaCO3=3BeOCaO2SiO2+

7、Al2O3CaO2SiO2+2SiO2+2CO2 （1） 对于其它非绿柱石铍矿，熔炼化学反应机理相同，生成物均为玻璃质流体3BeOCaO2SiO2（即铍玻璃）。铍玻璃为铍或铝硅酸盐的四面体，内中嵌有钠或钙离子，水淬球磨后容易与硫酸发生反应。因此在生产实际中，通常要根据铍矿的成分调整配料比。炉料中的钙与硅必须合理搭配，才能保证铍熔炼转化率和酸化浸出效果。2.2 氟在铍矿石熔炼过程中的行为复杂铍矿是一种含各类铍条纹岩的基础性岩石经过长期风化后堆积而成的一种次生矿物。目前，基本上是从大量的伴生矿物萤石中浮选而得，所以浮选矿中的氟主要以萤石形式存在，少量以氟磷灰石形式存在。俄罗斯高氟铍矿石含26%左右

8、钙，其中绝大部分的钙是以萤石形态存在。氟化钙在熔炼过程中只起降低炉料熔点和改善熔体流动性的作用2-3，不参与化学反应，所以也就不能改变铍转化率。但在含铝较高的炉料中，氟可以生成沸点较低的AlF3(沸点1 291 )，以气体形式进入烟气，从而使铍玻璃中的氟含量降低。CaF2在熔炼过程中与铝发生反应：3CaF2+Al2O3=2AlF3+3CaO （2）收稿日期：2012-09-13作者简介：雷湘（1974-），女，湖南常宁人，工程师.有研究表明，加方解石配料熔炼后的细铍玻璃氟的脱除率仅为15%左右。说明反应（2）中只有少量的活性Al2O3参与反应，而80%以上的铝是以晶体形态存在于矿石结构中。由此

9、，我们可以通过改变炉料的配比或者增加某些化学活性较好的物料成分，来达到脱氟目的。2.3配料熔炼脱氟机理铍冶炼过程实际上是铍与铝、铁等杂质的分离过程。就目前硫酸法工艺而言，蒸发结晶、中和、洗涤工序是为了分离铝铁等杂质。铍矿石中的铍和铝含量差不多，主要以硅酸盐的形态存在，不能直接与硫酸发生反应。但通过高温配料熔炼后，改变了其晶格，生成软玻璃结构。 对反应（2）进行热力学分析：因为0，说明该反应是吸热反应，升温有利于该反应向右进行。AlF3的升华温度为1 260 ，当温度超过此温度时，理论上生成的氟化铝会以烟气形式从熔液中逸出。试验过程发现，当温度达到1 300 时，熔体发生剧烈反应，并有大量的白色

10、烟气冒出。3 试验原料与流程3.1试验原料俄罗斯铍矿石分高品位矿和低品位矿，高品位矿成分：BeO 8.59%、CaO 26.45%、F 9.68%、F/BeO=112.5%；低品位矿成分：BeO 6.32%、CaO 17.4%、F 1.72%、F/BeO=27.22%。熔剂为工业级碳酸钠，脱氟剂采用氢氧化铝（Al2O3含量65%）。3.2 工艺流程工艺流程见图1。图1 熔炼试验工艺流程图Fig.1 Process flowsheet of melting test4 试验结果与讨论4.1配料选择方解石为熔剂按照传统方法进行配料。俄罗斯高氟硅铍石矿含氧化钙虽高，熔炼时如果不配入方解石或绿柱石矿，

11、铍转化率只有45%左右。但是，当配入上述熔剂后，铍玻璃中的氧化钙含量将达到28%左右（高出平常值近10个百分点），在酸化浸出时不仅增加硫酸消耗量还会产生大量带结晶水的硫酸钙，增大浸出渣量并导致过滤困难，从而增大铍的损失量。因此，对高氟铍矿石熔炼必须选用合适的熔剂。俄罗斯乌尔巴厂的生产表明，硅铍石矿配入5%的碳酸钠进行熔炼可以提高铍玻璃品位、降低铍玻璃中氧化钙含量，从而获得满意的铍转化率。其理论基础为：矿石中8%12%的CaO与SiO2发生反应，部分CaF2与SiO2反应后生成可参与熔炼反应的CaO，不足部分由加入的碳酸钠参与反应生成稳定的硅酸钙，从而破坏铍的硅酸盐结构，使铍熔炼的转化率达到要求

12、：2CaF+SiO2=SiF4+2CaO （3）CaF2+Na2CO3+SiO2=2NaF+CaSiO3+CO2 （4）以碳酸钠做熔剂，经配料熔炼后，对铍转化率的影响试验结果见表1。表1 碳酸钠加入量对氧化铍转化率的影响Table 1 Effect of dosage of sodium carbonate on conversion rate of BeO批次投入/%产出(铍玻璃)/%碳酸钠BeOFCaOSiO2总BeO酸溶BeOFBeO转化率15.07.597.6822.4133.758.007.568.6294.5210.07.597.6822.4133.758.477.737.6991

13、.335.08.597.0122.7428.58.788.704.5299.145.38.597.0122.7428.58.968.803.7698.255.38.597.0122.7428.58.788.725.7099.3表1表明，用碳酸钠做熔剂，能得到好的氧化铍转化率，但脱氟效果差，所以在配入熔剂的同时需要再配入一定量的活性脱氟剂氢氧化铝。反应机理见反应（2）。4.2脱氟剂熔炼试验熔炼试验是在100 kW中频炉中进行，每批熔炼物料配入5%的碳酸钠，添加不同比例的氢氧化铝（以理论量的倍数表示），结果见表2。表2 氢氧化铝加入量对脱氟及氧化铍转化率的影响Table 2 Effect of d

14、osage of aluminum hydroxide on defluorination rate and conversion rate of BeO批次氢氧化铝倍数 铍矿/%细铍玻璃/%脱氟率/%BeO转化率/%BeOCaOFF/BeO总BeO酸溶BeOCaOFF/BeO10.98.5926.459.68112.58.798.6928.631.7219.5682.298.921.08.5926.459.68112.58.158.1129.203.7746.361.199.531.18.5926.459.68112.59.479.4027.952.5126.574.199.341.28.5

15、926.459.68112.57.927.8722.641.3517.086.499.450.96.3217.401.7227.225.985.9017.020.8013.453.598.761.06.3217.401.7227.227.967.9617.780.627.236410071.16.3217.401.7227.227.597.5617.590.516.870.499.681.26.3217.401.7227.227.537.5017.020.405.376.799.691.27.4520.405.7076.518.628.5823.511.3315.484.699.5说明：14批

16、为高氟高铍矿，58批为低氟低铍矿，9批为高氟矿和低氟矿按11配后的混合矿。由表2可知，脱氟剂氢氧化铝的加入不会降低铍转化率，而且氟的脱除效果非常明显。对氟铍比特高的矿石，可适当配入含氟低的铍矿石。4.3 熔炼温度及时间的对比试验将高氟高铍矿与低氟低铍矿混合成BeO 7.45%、F 5.7%、F/BeO=76.51%的混合矿。每批2.5 kg，加碳酸钠5%，氢氧化铝9.3%，不同熔炼时间和熔炼温度下的结果见表3。表3 熔炼温度和时间对铍回收率及脱氟率的影响Table 3 Effect of melting temperature and time on recovery of beryllium

17、 and defluorination rate批次熔炼温度/熔炼时间/min 产出细铍玻璃/%产率BeOFF/BeOBeO回收率11 3004086.097.502.3631.599.021 4004078.478.151.7321.298.231 4002082.127.902.2528.599.641 5002076.288.201.1714.396.051 5004039.588.211.1714.249.861 6004022.818.541.1913.929.9试验发现，当温度超过1 500 、熔炼时间超过20 min时，会产生大量的烟雾，所熔炼的物料量减少很多，甚至减少一半以上，但铍玻璃的品位变化不大。由于熔炼过程除有少量的SiF4和AlF3 挥发外，俄罗斯高氟硅铍石矿粒度太小（-0.074 mm占95%），高温下碳酸钙分解产生的CO2气体会带出部分粉尘，使熔炼产率降低。所以，熔炼过程温度和时间的控制非常重要。由表3可看出，1 4001 500 熔炼20 min能得到较好的铍回收率及脱氟效果。5结论高氟