水分析测量技术

1、水分析测量技术l2013年年7月月l水分析测量技术，尤其是pH、电导率、TDS（溶解于水中的总固体含量，又称总含盐量 ）、ORP（溶液的氧化还原电位）和余氯等常用参数的测量技术，既是一门理论性很强的分析技术，也是一种实用性很强的操作技术。它广泛应用于工业、农业、医学、环保和科研领域等。pH测量lpH值是水溶液最重要的理化参数之一。在工业、农业、医学、环保和科研领域都需要测量pH值。水的pH值是表示水中氢离子活度的负对数值，表示为：pH=lg aH+lpH的概念： pH值有时也称氢离子指数，如果某溶液所含氢离子的浓度为每升0.00001摩尔（mol/L），它的氢离子浓度指数就是5，那么溶液的pH

2、值就是5。lpH测量是一种相对测量，它仅仅指示标准溶液与未知溶液之间的pH差别。在实际测量时，需要用标准缓冲液定期进行校准。l氢离子活度的负对数值能够表示出酸、碱性的变化幅度的数量级的大小，氢离子浓度指数一般在014之间， 当 pH=lg aH+ =lg 10-7 = 7时溶液呈中性， 当 pH7时呈酸性，值越小，酸性越强； 当 pH7时呈碱性，值越大，碱性越强。pH标度lpH标度的含义：在014范围内选择若干个pH缓冲溶液作为pH标度的固定点，并且采用当代技术能达到的最准确的方法测得它们的pHs值。lpH标度范围：014lpH标度的量值由基准缓冲液的pHs值确定。l国际上有两种pH标度：多种

3、基准pH标度和单种基准pH标度。我国多采用多种基准pHs标度。l测量方法：pH测量通常有比色法和电极法两种，电极法一定要标定，因为电极法pH测量就是将未知溶液与已知pHs值的标准溶液在测量电池中作比较测定。pH缓冲液l含义：pH缓冲液是一种能使pH值保持稳定的溶液，能对抗少量酸、碱、稀释，其pH值不易发生变化的溶液。l特点：（1）pH值是已知的，并达到规定的准确度； （2）pH值有良好的复现性和稳定性，具有较大的缓冲容量，较小的稀释值和较小的温度系数； （3）溶液的制备方法简单。l配制：将pH缓冲试剂(可配制250ml)加入到250ml预先煮沸15-30min的去离子水中，摇匀。l用途：(1)

4、pH测量前标定标准pH计；(2)用于检定pH计的准确性；(3)在一般精度测量时检查pH计是否需要重新标定；(4)检测pH电极的性能。pH缓冲液l保存：缓冲溶液配制后，应装在玻璃瓶或聚乙烯瓶中（碱性的应装在聚乙烯瓶中）盖紧瓶盖，冰箱中低温保存(515)。一般可使用2个月，有混浊、发霉和沉淀等现象时，不能继续使用。l使用：使用时，将大瓶中的缓冲液倒入50ml的聚乙烯小瓶中，在环境温度下放置1-2小时再使用。在使用后不能倒回瓶中。在10 的环境下可用2-3天。l瓶装缓冲液优点： (1)标准缓冲液中添加了显色剂，pH值不同颜色不同。 (2)标准缓冲液中添加了防腐剂，常温下保存不会发霉，有效期长达一年。

5、电极lpH指示电极：对溶液中氢离子活度有响应，电极电位随之而变化的电极，有氢、锑、玻璃电极等。单独一只无法测量，必须和参比电极一起使用才能测量。 敏感玻璃膜(有球形、圆柱形、平面形和尖锥形等，主要是为了和被测介质的形态吻合；从成分组成看有用于常规、高温、高温蒸汽消毒、强酸强碱、低温和低离子强度的敏感玻璃膜)l参比电极：对溶液中氢离子活度无响应，具有已知和恒定的电极电位的电极，有硫酸亚汞、甘汞、银/氯化银电极等。作用是提供并保持一个固定的参比电势，要求是电势稳定、重现，温度系数小，有电流通过时极化电势小。（常用的有甘汞和银/氯化银电极，甘汞电极具有电势稳定、重现性好的优点，在70下使用，电极材料

6、有毒；银/氯化银电极制备容易，电势稳定，重现性好，能在高温下使用，但在浓氯化钾溶液中的溶解度较大，需加氯化银预先饱和，否则参比电极的氯化银镀层会被溶解，使电势不稳定）电极lpH复合电极：将pH玻璃电极和参比电极组合在一起的电极。外壳有玻璃和塑料两种。结构：(1)电极球泡：球形，膜厚0.1-0.2mm，电阻值250M(2)玻璃支持杆：电绝缘性优良的铅玻璃制成(3)内参比电极：银/氯化银电极，引出电极电位(4)内参比溶液：零电位为7pH的内参比溶液，是中性磷 酸盐和氯化钾的混合溶液(5)电极塑壳：支持玻璃电极和液接界，盛放外参比溶液(6)外参比电极：银/氯化银电极，提供与保持一个固定的参比电势，电

7、位稳定，重现性好，温度系数小(7)外参比溶液：3.3mol/L的氯化钾凝胶电解质(8)砂芯液接界：构通外参比溶液和被测溶液的连接，渗透量稳定(9)电极导线：低噪音金属屏蔽线，内芯与内参比电极连接，屏蔽层与外参比电极连接pH电极特性l(1)不对称电势：当电极的内外参比电极，内外参比溶液均相同时，理论上电池电动势应等于零，但实际上总有几毫伏到几十毫伏的电势差存在，说明玻璃球泡内外两个界面是不对称的，可用电计特设的定位调节器消除。l(2)零电势：pH测量电池的电势为零时的溶液pH值，取决于内参比溶液的pH值及氯离子浓度。当溶液的pH值不等于电极的零电势pH值时，电极的极性就要发生改变。l(3)高内阻

8、：它对pH测试的稳定性影响极大。主要由球泡玻璃膜的内阻决定，取决于玻璃膜的组成和厚度，阻值一般为几十M到几百M，还随温度下降而升高(每下降7，阻值增加一倍)电极内阻宜低一些。使用时间越长，内阻越大。内阻测试方法：按图(5)接线，Rs=100M,杯中溶液为 pH4.00缓冲液， 按公式计算l(4)碱误差和酸误差：当被测溶液的酸度和碱度增大时，电极电势与溶液的pH值将偏离线性关系的偏差。碱误差使测得的pH值比实际的数值偏低，酸误差使测得的pH值比实际的数值偏高(pH0.5pH，电极的测试误差会比较大。(2)测试电极百分理论斜率（PTS）新电极PTS97%，一般PTS95%(3)将电极清洗后在插入p

9、H4.00缓冲液，将读数与步骤(1)的数据比较，其误差应2mv，否则表示电极重复性较差(4)电极的测试读数应该在30-60秒内稳定，否则表示电极响应太慢l修复pH电极：表现为敏感梯度降低，响应慢，读数重复性差(1)电极球泡和液接界受污染，用细的毛刷、棉花球或牙签等，仔细去除污物。(2)外参比溶液受污染，用针筒更换外参比溶液（3.3mol/L或饱和KCl）(3)玻璃敏感膜老化，将电极球泡用0.1mol/L稀盐酸浸泡24小时，用纯水洗净，再用电极浸泡溶液浸泡24小时。lpH电极寿命：使用时间为半年至一年，使用条件差的工业pH电极时间会更短一些。pH计lpH计是由pH电极和pH电计两大部分组成。 p

10、H电极是将溶液中的H+活度转化为电动势， pH电计测量pH电极产生的电势，转换成pH值。l基本要求：(1)计量特性：要求高输入阻抗，低输入电流；高稳定度，低漂移；高分辨率和准确度，低示值误差(2)调节特性：有定位调节，斜率调节和温度补偿调节(a)仪器输入阻抗：pH计具有足够高的输入抗阻是电极内阻的1000倍以上，阻抗足够高时，回路的电流小，pH电极上极化电势误差小。阻抗不够高时，显示就会漂移、抖动、不稳定，使电极产生极化，影响测试精度。(b)仪器输入电流：输入电流是由输入端电子器件的泄漏电流所产生的，它会在电极内阻上产生电压降，造成测量误差，因此输入电流应小于610-12A =6pA（皮安）（

11、0.01级）。(c)仪器稳定性：放大器的零点和斜率漂移，稳压电源的波动，仪器的抗干扰能力，数字显示器的波动等都会对仪器的稳定产生影响。仪器级别0.2级0.1级0.02级0.01级0.001级输入阻抗()310111101231012pH计lpH计的调节功能： (1)定位调节：利用pH计的定位旋钮将数字直接校准到已知的缓冲液的pH值，由此可抵消内外参比电极电势，不对称电势及液接界电势的影响。(2)斜率调节：pH电极的实际斜率与理论值有一定的偏差，大多低于理论值;时间长，电极老化，偏差大。斜率补偿后能使测量的准确度达到要求。(3)温度补偿调节：溶液温度与电极斜率成正比。温度补偿后使电极在不同的温度

12、中，能产生相同的电位变化。方法有手动和自动温度补偿两种。lpH计的分类，区别：(1)仪器精度分类：可分为0.2级、0.1级、0.02级、0.01级和0.001级，数字越小，精度越高。(2)读数指示分类：有指针式（很少使用，滴定分析中用到）和数字显示式。(3)元器件类型分类：有晶体管式、集成电路式和单片机微电脑式（应用的最多）(4)应用场合分类：有笔式pH计（精度低，使用方便）、便携式pH计（现场和野外测试，有较高精度）、实验室pH计（精度高、功能全）和工业pH计（连续测量，有报警和控制功能）pH计的校准lpH计的一点校准：精度在0.1pH以下的样品(1)测量标准缓冲液温度，确定pHs值，将温度

13、补偿旋钮调至该温度下；(2)用纯水冲洗电极并甩干；(3)浸入缓冲液晃动后静止放置，读数稳定后调节旋钮显示标液的pHs值；(4)取出电极冲洗并甩干；(5)测量样品温度，并将pH计温度补偿旋钮调至该温度值；(6)将电极浸入样品溶液，晃动后静止放置，显示稳定后读数。lpH计的二点校准：精密测量(1)电极洗净甩干，浸入pH6.86或pH7.00的缓冲液中，调节温度补偿旋钮、定位旋钮，使仪器示值为标液的pHs值；(2)取出电极洗净甩干，浸入第二种标准液pH4.01或pH10.01中，稳定后调节仪器斜率旋钮，使仪器示值为第二种标液的pHs值；(3)取出电极洗净甩干，浸入pH6.86或pH7.00的缓冲液中

14、，误差超0.2pH，则重复(1)、(2)，直至在两种标液中不调节旋钮能显示标液的pHs值；(4)取出电极甩干，将pH温度补偿旋钮调至样品溶液温度，将电极浸入样品溶液，晃动后静止放置，显示稳定后读数。pH计的校准lpH计的自动校准：应用于微机型和电脑芯片型。只需根据样品溶液的的测试精度选择进行一点校准、二点校准或三点校准，仪器会自动显示校准结束符号。三点校准，它分别校准pH7.00（或pH6.86）、pH4.01或pH10.01（或pH9.18）三点，在整个pH范围内测试更加准确，校准更加方便。l确定pH计标定校准的次数：pH计标定校准的次数取决于试样、电极性能及对测量的精度要求。高精度测量（0

15、.03pH），应及时标定。一般静的测量（ 0.1pH ）,一次校准后可联系使用一周或更长时间。l下列情况，须重新校准：(1)长期未用的电极和新换的电极；(2)测量浓酸（pH12）以后；(3)测量含有氧化物的溶液和较浓的有机溶液以后；(4)被测溶液温度与标定时温度相差过大时。pH测量的影响l对pH电极，25时每改变一个pH单位，相当于电动势要改变59mV。温度的影响每一个pH为0.003pH/。减小误差，应注意：(1)尽量选择接近被测溶液pH值的缓冲液校准pH计；(2)尽量使校准溶液的温度与被测溶液的温度一致或接近；(3)应该选择有温度补偿的pH计。l精度高于0.1pH的pH计都有温度补偿调节，

16、没有温度补偿的pH计，最高的精度也只有0.2pH。l温度补偿：受温度影响的还有玻璃电极标准电势，参比电极电势，液接界电势等，不管是手动还是自动温度补偿，都不是很充分，想要得到精密的测量结果，样品溶液与标准溶液应在相同的恒温下测量，对于一般精度要求的pH测量，样品溶液与标准溶液的温度不同时，可使用温度补偿。l判断pH计是否准确：唯一可靠和最简单的方法就是以pH标准缓冲液来进行检定。这是唯一的检测标准。取三个标准缓冲液：pH6.86、pH4.00、pH9.18，以pH6.86进行定位校准，以pH4.00进行斜率校准，然后测试pH9.18，pH计是否准确合格，立见分晓。如不合格，可以新配一支pH电极

17、还可以将pH计送去维修。pH值测量l胶体及浑浊液：带电荷的胶团或微粒容易引起液接界（参比电极液接界端）电势不稳定。可采用两种办法：(1)加大外参比溶液的渗出速率，以减少胶团或微粒对液接界的影响；(2)采用双液接参比电极，外室充以与样品有共同特性的溶液。l土壤样品：有三种方法(1)细泥糊状物pH值：将足够量的蒸馏水加到土壤样品中搅成很细的糊状物，放置5分钟后测量；(2)土壤与水1:1悬浮液pH值：20克土壤样品中，加入20ml蒸馏水，搅动悬浮液几次，每次间隔一小时，搅拌后即可测量；(3)水分饱和的土壤糊状物pH值：在土壤样品中加入少量蒸馏水，在专用的器皿中搅拌成均匀的糊状物，将电极插入糊状物内不

18、断升高或降低电极的位置直至获得重现的pH读数为止。l高纯水：高纯水的电导率低，由于液接界电势的不稳定以及空气中二氧化碳溶解引起pH值变化而不易得到重现的结果。因此常采用内阻低，有大面积液接界结构，较大的参比溶液(不要采用氯化银饱和的氯化钾溶液)渗出速度的玻璃pH复合电极。pH值测量l悬浮液或胶体液：在悬浮液和胶体液中进行测量时，要注意可能出现液接界的“悬浮效应”。在离子交换树脂沉积物中，pH玻璃电极和参比电极的测量如图（6） 这种“悬浮效应”现象的原因是溶液中电荷的胶体微粒强烈的影响液接界处盐桥溶液阳离子及阴离子的扩散速度，由此引起很大的液接界电势，造成较大的测量误差。为了防止出现“悬浮效应”

19、，当在胶体液或悬浮液中 测量时要注意液接界端的放置位置，正确的方法是将盐桥接界端放在清澈透明的溶液中，对于浑浊的样品应事先经过离子分离在进行测量。pH值测量l高温下测量：对水溶液高温一般是指100以上，在这种条件下溶液对玻璃电极的侵蚀作用特别严重，尤其是在碱性pH范围是更为强烈。因此，高温pH测量首先要解决电极抗腐蚀的问题。锑电极可耐高温，但测量的精度比玻璃电极差，毛细管结构的银/氯化银参比电极的稳定性好。l低温下测量：低温时玻璃电极内阻急剧上升，因此应选用低内阻的玻璃电极用于低温测量。l高压下测量：高压pH测量首先要求玻璃电极能够承受高压力，因此玻璃球膜必须加厚至0.3毫米以上。厚的玻璃球膜

20、能承受25kg/cm2的压力，参比电极要解决压力补偿的问题，参比电极的压力补偿方法有外加压力补偿及自压力补偿两种类型。也有一种参比电极采用固体凝胶，可承受6par的压力。电导率l水的电阻率：水的导电性能与水的电阻值大小有关，电阻值大，导电性能差，电阻值小，导电性能好。水温一定，水的电阻值R大小如下：R=L/F （-电阻率，L-电极之间的距离，F-电极的垂直截面积）水的电阻率的大小与水中的含盐量的多少、水中离子浓度、离子的电荷数以及离子的运动速度有关。水越纯，电阻率越大。l水的电导率：由于水中含有各种溶解盐类，并以离子的形式存在。当水中插入一对电极时，通电之后，在电场的作用下，水中阴离子移向阳极

21、，使水溶液起导电作用，水的导电能力的强弱程度，就称为电导。反映了水中含盐量的多少，是衡量水质的一个很重要的指标。电导率是电阻率的倒数。水越纯，电导率越小。G=1/R （G-电导，单位为西门子(S) 1S=106S；R-电阻）G=1/F/L 对于固定电极F、L为一个常数。令J=L/F，J称为电极常数G=1/1/J = K1/J = K/J (K= JG = 1/就称为电导率，单位为S/cm)例如：电导率为0.1S/cm的高纯水，其电阻率应为：= 1/K =1/0.1 x 106 = 10Mcm电导率是不同电解质溶液导电能力的表现。电导电极l测定电导电极常数J：由于测量溶液的浓度和温度不同，以及测

22、量仪器的精度和频率也不同常数J有时会有较大的误差。因此，新的或使用一段时间的电极，常数应重新测量标定。可通过测量电极在一定浓度的KCl溶液中的电导G来求得， KCl溶液的电导率K是已知的，电极常数 J= K /G 。此时测量时应注意：(1)应采用配套使用的电导率仪；(2)电极常数的KCl溶液的温度，以接近实际被测溶液的温度为好;(3)电极常数的KCl溶液的浓度，以接近实际被测溶液的浓度为好。l铂黑电极：电极使用的敏感材料为铂，铂黑电极就是在电极表面镀上一层黑色蓬松的金属铂，减少极化效应。不镀铂黑或镀的不好的铂黑电极，会产生很大的测量误差。存放期间要泡在蒸馏水中。铂黑电极可以测试几个S/cm甚至

23、0.1S/cm的溶液。电导电极l 种类，用途：二电极式电导电极是目前国内使用最多的电导电极类型。通常有K=1、 K=5、K=10等类型。多电极式电导电极在支持体上有几个环状的电极(材料有石墨、不锈钢、钛合金和铂金)，通过环状电极的串联和并联的不同组合，可以制成不同常数的电导电极。四电极式电导电极的优点是可以避免电极极化带来的测量误差，在国外的实验式和在线式电导率仪上较多使用。电磁式电导电极的特点是适宜于测量高电导率的溶液，一般用于工业电导率仪中，或利用其测量原理制成单组分的浓度计（盐酸、硝酸浓度计）。电导率仪l结构原理：由电导电极和电计组成。电计采用了适当频率的交流信号的方法，将信号放大处理后

24、换算成电导率。l种类、用途、特点：a、笔形电导率仪，单一量程，测量范围狭，专用简便仪器；b、便携式和实验室电导率仪，测量范围广、功能多、测量精度高，便携式采用直流供电，可方便携带；c、工业用电导率仪，特点是稳定性好、工作可靠，有一定的测量精度、环境适应能力强、抗干扰能力强等。l精确度：采用的是引用误差概念。基本误差是指电导率仪电计部分的误差（1%F.S1个仪表分辨率的最后一位数），配套误差是指电计和电极配套使用的误差（ 1.5%F.S1个仪表分辨率的最后一位数）。 F.S是电子单元各分档的满量程。l温度补偿：一定浓度的溶液，其电导率随温度变化而变化。由于不同种类、不同浓度的电导率温度系数各不相

25、同，因此有些电导率仪就不采用温度补偿电路。配制电导率标准溶液l中国的电导率基准是用相对法建立起来的，建立于国际公认值的基础上，以标准物质为实物依据。l表（2）四种氯化钾浓度和电导率值l表（3）四种氯化钾溶液的组成近似浓度mol L-1电导率Scm-11518 20 25 35 10.092120.097800.101700.111310.131100.10.0104550.0111630.0116440.0128520.0153530.010.00114140.00122000.00127370.00140830.00168760.0010.00011850.00012670.00013220

26、.00014660.0001765近似浓度mol L-1容量浓度KCl g L-1溶液(20 空气中)174.26500.17.43650.010.74400.001将100mL0.01mol L-1溶解稀释10倍配制电导率标准溶液配制电导率标准溶液应注意：(1)KCl应采用优级纯（GR），且需在220-240 下烘干2小时，然后放入干燥器中冷却至室温；(2)配置溶液的蒸馏水或去离子水的电导率应不大于0.2S/cm ( 25 )；(3)应在200.5 的恒温槽中进行稀释和操作；(4)标准溶液应储存在密封玻璃瓶中或聚乙烯塑料瓶中室温保存，有效期半年至一年。TDS测量lTDS：“Total Dis

27、solved Solid”的缩写，意思是可溶解固体总量，是指溶解在水里的无机盐和有机物的总称。有钙、镁、钠、钾离子和碳酸离子、碳酸氢离子、氯离子、硫酸和硝酸离子等。lTDS计：就是可溶解固体总量测试仪，单位是ppm（/L）。原理和结构就是电导率仪，只是约定了一个比例数。自动温度补偿的基准温度为25 ，温度系数为2%/ 。lEC计：水处理设备中，有一个“EC”值的水质指标（水中含盐量），EC计就是以mS/cm为测量单位的电导率仪。ORP测量lORP：英文（Oxidation-Reduction Potential ）表示溶液的氧化还原电位。ORP值是水溶液氧化还原能力的测量指标，单位是mV。lO

28、RP计：测量溶液的氧化还原电位的专用仪器。由ORP复合电极和mV计组成。 ORP电极是一种可以在其敏感层表面进行电子吸收和释放的电极。lORP测试应用：在废水处理中应用普遍，也可测量游泳池水、矿泉水以及饮用水的杀菌消毒效果，观察土壤中ORP的动态变化等。lORP值的准确度：在自然界的水体中是一个氧化还原的混合系统。测量电极所反映的也是一个混合电位，它具有很大的试验性误差。在实际测量过程中强调溶液的绝对电位是没有意义的。我们可以说溶液的ORP值在某一数值点附近表示了溶液的一种还原或氧化状态，或表示了溶液的某种性质(如卫生程度等)，但这个数值会有较大的不同，你无法对它作出定量的确定，这和pH测试中

29、的准确度是两个概念。另外，影响ORP值的温度系数也是一个变量，无法修正。因此ORP计一般都没有温度补偿功能。ORP测量l配制ORP标准溶液：在一小烧杯中倒入约50mlpH4.00标准缓冲溶液，加入适量醌氢醌试剂并搅拌，溶解至饱和。ORP标准溶液配制后不能长时间使用，以免失效，一般只在当天使用。表（4） 3.3mol/L KCl溶液的ORP标准mV值，其误差为25615mV（25）。 l“修复”ORP复合电极：ORP测量电极（铂或金），粗糙的表面对氧化还原电位的响应要慢得多ORP电极经长期使用后，铂或金的表面受污染也会导致测量不准和响应慢，此时可用下列方法进行清洗活化： a) 对无机物污染，可将电极浸入0.1mol/L稀盐酸中30分钟，用纯水清洗，再浸入电极浸泡液中6小时后使用。 b) 对有机油污和油膜污染，可用洗涤剂清洗铂或金表面后用纯水清洗，