高分子合成技术PPT学习教案

1、会计学1高分子合成技术高分子合成技术 阴离子聚合 阳离子聚合 由基可控聚合 基团转移聚合第1页/共66页塑料塑料橡胶橡胶纤维纤维其他其他分子量分子量 数千至数千万数千至数千万力学力学光学光学电学电学亲疏水亲疏水性性温度温度压力压力pH值值宏观性能宏观性能第2页/共66页聚合物的微观结构聚合物的微观结构重复单元排列重复单元排列共聚单元的组成共聚单元的组成排列排列分布分布 第3页/共66页1956年，美国科学家年，美国科学家Szwarc及其合作者报道了一及其合作者报道了一个具有划时代意义的发现，在无水、无氧、无杂质个具有划时代意义的发现，在无水、无氧、无杂质、低温、四氢呋喃做溶剂的条件下，萘钠引发

2、的苯、低温、四氢呋喃做溶剂的条件下，萘钠引发的苯乙烯阴离子聚合不存在任何终止和转移反应，得到乙烯阴离子聚合不存在任何终止和转移反应，得到的聚合物溶液在高真空低温下存放数月，其活性种的聚合物溶液在高真空低温下存放数月，其活性种浓度仍然保持不变。若再加入苯乙烯，聚合反应继浓度仍然保持不变。若再加入苯乙烯，聚合反应继续进行，得到更高分子量的聚苯乙烯。若加入第二续进行，得到更高分子量的聚苯乙烯。若加入第二单体（如丁二烯），可得到单体（如丁二烯），可得到100%纯丁二烯纯丁二烯-苯乙烯苯乙烯-丁二烯三嵌段聚合物。基于此发现，丁二烯三嵌段聚合物。基于此发现，Szwarc等第等第一次提出了活性聚合的概念。一

3、次提出了活性聚合的概念。Living polymerization第4页/共66页+NaDry THFNablue第5页/共66页1. 通过控制单体与引发剂浓度之比，合成指定分子量的聚合物。通过控制单体与引发剂浓度之比，合成指定分子量的聚合物。 Pi = M0/I0 转化率转化率其中其中Pi，M0，I0分别指该转化率下的聚合度、单体初始浓度和引发分别指该转化率下的聚合度、单体初始浓度和引发剂初始浓度。剂初始浓度。2. 按顺序加入不同单体，合成指定结构的嵌段共聚合物。按顺序加入不同单体，合成指定结构的嵌段共聚合物。R*+nM1R-M1M1.M1*mM2R-M1M1.M1M2M2.M2*nnm3.

4、 通过与特定化合物反应，得到官能团聚合物（含大分子单体）及具有复通过与特定化合物反应，得到官能团聚合物（含大分子单体）及具有复杂结构的聚合物（如星形、环状等聚合物）。杂结构的聚合物（如星形、环状等聚合物）。第6页/共66页Controlled/living PolymerizationLinearStarCombNetworkDendrimer/hyperbranchedHomopolymerBlock PolymerRandom PolymerGraft CopolymerTapered/Gradient PolymerXXXXXXXXXXXXXEnd-functional PolymerT

5、elechelic PolymerSite-specific Functional PolymerMacromonomersMulti-functional Polymer第7页/共66页阴离子聚合阴离子聚合 （Anionic Polymerization）InitiatorRICH2CRHRICH2CRHCH2CHRCH2CHRn阴离子聚合反应机阴离子聚合反应机理理第8页/共66页阴离子聚合实际上为一种亲核加成反应，拉电子基团（如酯、腈基阴离子聚合实际上为一种亲核加成反应，拉电子基团（如酯、腈基）和带有双键的基团（如笨环、烯基）等作为取代基有利于稳定活）和带有双键的基团（如笨环、烯基）等作为

6、取代基有利于稳定活性种性种CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3Methyl MethacrylateCH2CHCH2CHCH2CHStyrene第9页/共66页温度温度: -78 。 阴离子聚合条件要求阴离子聚合条件要求:无无氧氧无无水水无二氧无二氧化碳化碳无杂质无杂质第10页/共66页MgBrCH3ONaLiStrongStyrene, IsopreneMediumMMAWeakCyanoacrylate阴离子聚合的引发阴离子聚合的引发H OHCNOCH3OHOHCH2CCNCOOCH3水对腈基丙烯酸酯的引发水对腈基丙烯酸酯的引发第11页/共66页+NaNaCH2CHDime

7、rHead-to-headCHCH2CH2CHColorlessGreenRedPolymerize in two directionColorless双阴离子引发示意图第12页/共66页MonomersStyreneMethyl MethacrylateButadieneAcroylonitrileEthylene OxideTetrahydrofuranCaprolactamOONCOHCH2CH CH CH2CNCOOCH3Structure阴离子聚合典型单体阴离子聚合典型单体 第13页/共66页反应条件的影响反应条件的影响因为阴离子聚合的增长活性种为一离子对，因此如果离子因为阴离子聚合

8、的增长活性种为一离子对，因此如果离子对的强度越大，那么聚合物增长速率就慢，反之如果离子对对的强度越大，那么聚合物增长速率就慢，反之如果离子对强度越弱，那么聚合反应就越快。研究结果表明，增加溶剂强度越弱，那么聚合反应就越快。研究结果表明，增加溶剂的极性，离子对间的结合变弱，聚合反应速率增加。如同样的极性，离子对间的结合变弱，聚合反应速率增加。如同样的聚合反应在四氢呋喃（的聚合反应在四氢呋喃（THF）中的聚合速率比在苯（）中的聚合速率比在苯（Benzene）中快）中快225倍。倍。同样的道理，如果金属离子的半径越大，与负离子的结合同样的道理，如果金属离子的半径越大，与负离子的结合就越弱，聚合反应的

9、速率就越快。因此碱金属元素从上到下就越弱，聚合反应的速率就越快。因此碱金属元素从上到下，聚合速率增加。，聚合速率增加。第14页/共66页副反应副反应CH2CHCOCH3OCH2CHCOCH3OCH2CHCOCH3OHCH2CCOCH3O向聚合物链的链转移示意图 第15页/共66页CH2CCH3COCH3OCH2CCH3C O CH3OH3CCO CH3OCH2CCH3CCH2CCH3C O CH3OH3CCO CH3OOCH3O+环化副反应示意图环化副反应示意图第16页/共66页终止反应和功能基化终止反应和功能基化CH2CR2R1+HORCH2CHR2R1+OR阴离子聚合反应的醇终止阴离子聚合

10、反应的醇终止 第17页/共66页CH2CR2R1CO2H12CH2COOHR2R1CH2CR2R1H12OCH2CR2R1CH2CH2OHCH2CR2R1SiCl4利用阴离子聚合反应的终止功能基化利用阴离子聚合反应的终止功能基化 第18页/共66页阳离子聚合（阳离子聚合（Cationic Polymerization）InitiatorRICH2CRHRICH2CRHCH2CHRCH2CHRn 阳离子聚合反应基本原理阳离子聚合反应基本原理 第19页/共66页阳离子聚合是指聚合物引发和增长活性中心为带正电贺的阳离子聚合是指聚合物引发和增长活性中心为带正电贺的离子，可以是碳正离子也可以是氧鎓离子。

11、离子，可以是碳正离子也可以是氧鎓离子。适合阳离子聚合反应的单体含有电子给体取代基，有利于适合阳离子聚合反应的单体含有电子给体取代基，有利于正离子活性中心的进攻。正离子活性中心的进攻。适合阳离子聚合反应的溶剂，必须能够稳定正离子活性中适合阳离子聚合反应的溶剂，必须能够稳定正离子活性中心，并不能与亲电试剂发生反应。卤化溶剂如二氯甲烷、心，并不能与亲电试剂发生反应。卤化溶剂如二氯甲烷、氯甲烷、四氯化碳，硝基化合物如硝基苯、硝基甲烷，二氯甲烷、四氯化碳，硝基化合物如硝基苯、硝基甲烷，二氧戊环等都可以用来作为阳离子聚合反应的溶剂。氧戊环等都可以用来作为阳离子聚合反应的溶剂。第20页/共66页引发剂引发剂

12、阳离子聚合的引发剂是亲电试剂，如质子酸（阳离子聚合的引发剂是亲电试剂，如质子酸（HCl, H2SO4, HClO4等）和能够产生碳正离子的等）和能够产生碳正离子的Lewis酸（酸（AlCl3, SnCl4, BF3, TiCl4, AgClO4和和I2等）。等）。Lewis酸做引发剂的时候还要求有一个酸做引发剂的时候还要求有一个共引发剂如水或有机卤化物。当有质子给体如醇共引发剂如水或有机卤化物。当有质子给体如醇、卤化氢、有机酸或阳离子给体如特丁基氯或三、卤化氢、有机酸或阳离子给体如特丁基氯或三苯基氟化物存在时，反应可以顺利或加速进行。苯基氟化物存在时，反应可以顺利或加速进行。第21页/共66页

13、烯醚活性阳离子聚合烯醚活性阳离子聚合在烯类单体的阳离子聚合中，增长碳正离子通常非常稳定而倾向于链转移和终止反应，不能得到活性及单分散的聚合物。在烯类单体的阳离子聚合中，增长碳正离子通常非常稳定而倾向于链转移和终止反应，不能得到活性及单分散的聚合物。1984年，年，Miyamoto 等首次报道了等首次报道了HI/I2引发异丁基烯醚（引发异丁基烯醚（IBVE）的活性阳离子聚合，实现了真正意义上的活性聚合。其成功在于他们用）的活性阳离子聚合，实现了真正意义上的活性聚合。其成功在于他们用I2做引发剂试图引发做引发剂试图引发IBVE，对甲氧基苯乙烯及，对甲氧基苯乙烯及N-乙烯基咔唑的时，发现在较低温度下

14、，非极性溶剂中，生成了长寿命的活性中心，但是聚合反应费时太长，而且聚合物并不是单分散的。与此同时，乙烯基咔唑的时，发现在较低温度下，非极性溶剂中，生成了长寿命的活性中心，但是聚合反应费时太长，而且聚合物并不是单分散的。与此同时，HI被报道在苯乙烯及相关单体的聚合中具有加速被报道在苯乙烯及相关单体的聚合中具有加速I2引发聚合的作用，所以他们加入引发聚合的作用，所以他们加入HI加速了引发反应的进行，第一次成功地实现了加速了引发反应的进行，第一次成功地实现了IBVE的活性阳离子聚合，轰动了高分子学界。聚合反应在的活性阳离子聚合，轰动了高分子学界。聚合反应在-15，非极性溶剂，非极性溶剂n-Hexan

15、e中，黑色反应瓶中进行。中，黑色反应瓶中进行。第22页/共66页异丁烯活性阳离子聚合异丁烯活性阳离子聚合1986年，年，Faust and Kennedy 首次报道了真正意义的首次报道了真正意义的异丁烯活性阳离子聚合。通过改变引发剂和单体的浓度比异丁烯活性阳离子聚合。通过改变引发剂和单体的浓度比而控制聚合物的分子量，得到分布较窄的聚合物。所采用而控制聚合物的分子量，得到分布较窄的聚合物。所采用的引发体系为：叔丁酯，的引发体系为：叔丁酯，cumyl acetate, 2,4,4-trimethylpentane-2-acetate, 和和BCl3。 溶剂有：溶剂有：CH3Cl, CH2Cl2,

16、C2H5Cl和含氯溶剂和正己烷的混合溶剂。反应温和含氯溶剂和正己烷的混合溶剂。反应温度为度为-10至至-50。由于聚异丁烯是一种很有价值的弹性。由于聚异丁烯是一种很有价值的弹性体，因此其活性阳离子聚合研究更有意义。体，因此其活性阳离子聚合研究更有意义。第23页/共66页阳离子开环聚合阳离子开环聚合OOROROORBF3 OEt20 COROROOR*O*n阳离子开环聚合示意图阳离子开环聚合示意图Kakuchi 报道了一种阳离子开环聚合，如图。在干燥的报道了一种阳离子开环聚合，如图。在干燥的CH2Cl2中，中，N2保护下，零度反应保护下，零度反应6天，最后用含氨水的甲醇溶液终止。天，最后用含氨水

17、的甲醇溶液终止。第24页/共66页苯乙烯及其衍生物的活性阳离子聚合苯乙烯及其衍生物的活性阳离子聚合H2CCHOCH2CH2FHCl SnCl4nBu4NClRH3CHCOCH2CH2FCH2CHCH2nRCHRClSnCl4nBu4N SnCl5+MeOHH3CHCOCH2CH2FCH2CHCH2nRCHRClF=OOR= H or CH31992年，年，Shohi 等报道了含对甲氧基和特丁氧基苯乙烯的阳离子聚合，其二元引发体系为碘醚类引发剂，加入中等强度的等报道了含对甲氧基和特丁氧基苯乙烯的阳离子聚合，其二元引发体系为碘醚类引发剂，加入中等强度的Lewis酸如碘化锌作为共引发剂。烷氧基团的存

18、在有利于稳定阳离子活性中心。但是对于含对烷基的苯乙烯单体的阳离子聚合，这样的引发体系却不能很好地引发，需要加入更强的酸如碘化锌作为共引发剂。烷氧基团的存在有利于稳定阳离子活性中心。但是对于含对烷基的苯乙烯单体的阳离子聚合，这样的引发体系却不能很好地引发，需要加入更强的Lewis酸如酸如SnCl4或或SnBr4作为催化剂。作为催化剂。 第25页/共66页自由基活性聚合自由基活性聚合Living Free Radical Polymerization 第26页/共66页 活性聚合为我们提供了控制聚合物结构和组成的可活性聚合为我们提供了控制聚合物结构和组成的可能，但是阴离子和阳离子聚合方法对反应体系

19、的要求能，但是阴离子和阳离子聚合方法对反应体系的要求较高，而且只能引发有限的单体。而自由基聚合是应较高，而且只能引发有限的单体。而自由基聚合是应用的最为广泛的聚合引发体系，其种类较多，大多数用的最为广泛的聚合引发体系，其种类较多，大多数商业价值的产品也是由自由基聚合反应而得。但自由商业价值的产品也是由自由基聚合反应而得。但自由基聚合得到的分子分布较宽，共聚体系的组成和分布基聚合得到的分子分布较宽，共聚体系的组成和分布难以实现可控。正因为这样，自由基体系的活性聚合难以实现可控。正因为这样，自由基体系的活性聚合研究具有很大的理论和实际价值。研究具有很大的理论和实际价值。第27页/共66页（1）与阴

20、、阳离子不同，自由基活性种之间会发生难以避免）与阴、阳离子不同，自由基活性种之间会发生难以避免的歧化终止和偶合终止，这些终止反应趋于分子扩散速率，其的歧化终止和偶合终止，这些终止反应趋于分子扩散速率，其终止速率常数大约在终止速率常数大约在1081m-1s-1, 比相应的链增长速率常数高比相应的链增长速率常数高45个数量级。个数量级。（2）大多数自由基引发剂在常用条件下，分解速率低，半衰）大多数自由基引发剂在常用条件下，分解速率低，半衰期以小时计，导致聚合增长反应比链引发反应快，分子量分布期以小时计，导致聚合增长反应比链引发反应快，分子量分布变宽。虽然自由基有其不利于活性聚合的因素，但是也有其可

21、变宽。虽然自由基有其不利于活性聚合的因素，但是也有其可以利用的优点。自由基活性种不如阴、阳离子聚合对环境的要以利用的优点。自由基活性种不如阴、阳离子聚合对环境的要求那么高，能在包括水、有机溶剂及各种聚合体系中应用。求那么高，能在包括水、有机溶剂及各种聚合体系中应用。第28页/共66页对于自由基聚合反应我们知道其终止速率与增长速率之比正比于终止速率常数与增长速率常数和自由基浓度与单体浓度之比，见上式。已知对于自由基聚合反应我们知道其终止速率与增长速率之比正比于终止速率常数与增长速率常数和自由基浓度与单体浓度之比，见上式。已知Kt/Kp约为约为104105, 因此终止速率与增长速率之比取决于自由基

22、浓度与单体浓度之比。增加单体浓度和降低自由基浓度将能大大降低自由基终止速率，但是单体浓度的增加和自由基浓度的降低不是无限的。在降低自由基浓度的同时导致聚合物链的低浓度和高分子量，对于想要获得需要的分子量，却不能人为控制。这就是自由基活性聚合的难点。因此终止速率与增长速率之比取决于自由基浓度与单体浓度之比。增加单体浓度和降低自由基浓度将能大大降低自由基终止速率，但是单体浓度的增加和自由基浓度的降低不是无限的。在降低自由基浓度的同时导致聚合物链的低浓度和高分子量，对于想要获得需要的分子量，却不能人为控制。这就是自由基活性聚合的难点。RtRpKtKpP M=第29页/共66页在聚合反应体系中加入一个

23、可控制的反应物在聚合反应体系中加入一个可控制的反应物X，它能使自由基快速灭活成休眠种并在实验条件下又能可逆转变为自由基，引发聚合物链增长。要使这个可逆平衡能够有效控制自由基聚合，必须：，它能使自由基快速灭活成休眠种并在实验条件下又能可逆转变为自由基，引发聚合物链增长。要使这个可逆平衡能够有效控制自由基聚合，必须：休眠种和活性中心的平衡必须更有利于休眠种这边从而能保证体系中维持较低的自由基浓度，并且终止速率相对于表观增长速率是可以忽略的。休眠种和活性中心的平衡必须更有利于休眠种这边从而能保证体系中维持较低的自由基浓度，并且终止速率相对于表观增长速率是可以忽略的。休眠种和活性中心的交换必须比聚合物

24、链增长速率更快以使单体有同等的机会在聚合物链上实现增长，从而有效的控制聚合物链的长度和分布。休眠种和活性中心的交换必须比聚合物链增长速率更快以使单体有同等的机会在聚合物链上实现增长，从而有效的控制聚合物链的长度和分布。P+XP-XKdKa式中式中Ka和和kd分别是活化和失活常数。分别是活化和失活常数。X是烷基卤化物，链转移剂，烷氧胺，有机金属等，分别对应于原子转移自由基聚合，可逆碎片加成转移聚合，氮氧化物媒介聚合，有机金属稳定自由基础聚合等。是烷基卤化物，链转移剂，烷氧胺，有机金属等，分别对应于原子转移自由基聚合，可逆碎片加成转移聚合，氮氧化物媒介聚合，有机金属稳定自由基础聚合等。 第30页/

25、共66页（1）原子转移自由基聚合）原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polyemrization, ATRP）第31页/共66页1994年，华人科学家王锦山在美国年，华人科学家王锦山在美国Carnegie-Mellon大学做博士后其间独立发现了一种称之为大学做博士后其间独立发现了一种称之为“原子转移自由基聚合（原子转移自由基聚合（ATRP）”的新聚合反应，轰动高分子化学及工业界。的新聚合反应，轰动高分子化学及工业界。R-X+MtnRMtn+1XMR-M-XR-MMn-XMn+MtnMtnMtn+1XMtn+1X+Ki第32页/共66页典型的原子（基团）转移自由基聚

26、合的基本原理如图。在引发典型的原子（基团）转移自由基聚合的基本原理如图。在引发阶段，处于低氧化态的转移金属络合物阶段，处于低氧化态的转移金属络合物Mtn从一有机卤化物从一有机卤化物R-X中吸取卤原子中吸取卤原子X，生成引发自由基，生成引发自由基R.及处于高氧化态的金属及处于高氧化态的金属络合物络合物Mtn+1-X。R.引发生成引发生成R-M.，Mtn+1-X与与R./ R-M.发生减活发生减活反应生成反应生成R-X/R-M-X。如果。如果R-Mn-X（n=1，2，）与）与R-X一一样（注：不总是如此）可与样（注：不总是如此）可与Mtn发生促活反应生成相应的发生促活反应生成相应的R-Mn.及及M

27、tn+1-X，同时若，同时若R-Mn.与与Mtn+1-X又可反过来发生减活反应生又可反过来发生减活反应生成成R-Mn-X及及Mtn，在自由基聚合反应进行的同时，就会始终伴，在自由基聚合反应进行的同时，就会始终伴随着一个自由基活性种随着一个自由基活性种Mn.与有机大分子卤化物休眠种与有机大分子卤化物休眠种Mn-X的的可逆转化平衡反应。可逆转化平衡反应。 第33页/共66页作为一个多组分体系，原子转移自由基聚合包括单体，含可转移卤原作为一个多组分体系，原子转移自由基聚合包括单体，含可转移卤原子的引发剂，催化剂，同时还要考虑聚合的温度，溶剂等。迄今为止子的引发剂，催化剂，同时还要考虑聚合的温度，溶剂

28、等。迄今为止，许多单体都成功地实现了原子转移自由基聚合，包括苯乙烯，（甲，许多单体都成功地实现了原子转移自由基聚合，包括苯乙烯，（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酰胺，丙烯腈，含有取代基的单体更能稳基）丙烯酸，（甲基）丙烯酰胺，丙烯腈，含有取代基的单体更能稳定增长的聚合物链。但是即使在同等条件下，不同的单体具有不同的定增长的聚合物链。但是即使在同等条件下，不同的单体具有不同的原子转移平衡常数，在不考虑活性中心的终止和其他副反应的情况下原子转移平衡常数，在不考虑活性中心的终止和其他副反应的情况下，平衡常数，平衡常数 Keq=Ka/Kd 决定聚合反应速度。当平衡常数太小时，聚合决定聚合反应速度。当平衡常

29、数太小时，聚合反应进行非常缓慢或者不发生反应，反之，大的平衡常数将导致活性反应进行非常缓慢或者不发生反应，反之，大的平衡常数将导致活性中心浓度增加，从而增加终止速率。因此对于不同的单体，必须谨慎中心浓度增加，从而增加终止速率。因此对于不同的单体，必须谨慎选择引发剂和催化剂，以便更好地控制聚合反应的进程和聚合物的分选择引发剂和催化剂，以便更好地控制聚合反应的进程和聚合物的分子量。子量。第34页/共66页典型的引发剂是卤化物典型的引发剂是卤化物 引发剂引发剂CHH3CXCH2XCH2XXH2CCH2XCH2XXH2CNH2O-SThiocarbamateS-NThiocyanate第35页/共66

30、页催化剂的选择催化剂的选择催化剂是控制原子转移速率的关键，因此是原子转移自由基聚合中最关键的一环。催化剂的选择必须遵循以下条件：催化剂是控制原子转移速率的关键，因此是原子转移自由基聚合中最关键的一环。催化剂的选择必须遵循以下条件：金属中心必须要有两个相差一价的容易的氧化状态。金属中心必须要有两个相差一价的容易的氧化状态。金属中心必须跟卤原子有合理的亲和性金属中心必须跟卤原子有合理的亲和性金属与络合物间要有相对强的结合力金属与络合物间要有相对强的结合力第36页/共66页溶剂的选择溶剂的选择ATRP可以在本体，溶液，乳液，悬浮体系中进行。许多溶剂如苯可以在本体，溶液，乳液，悬浮体系中进行。许多溶剂

31、如苯（benzene）, 甲苯（甲苯（toluene）, 苯甲醚（苯甲醚（anisole）, 二苯醚（二苯醚（diphenyl ether）,乙酸乙酯（乙酸乙酯（ethyl acetate）, 丙酮（丙酮（acetone）, （二甲基架酰胺）（二甲基架酰胺）（dimethyl formamide (DMF)）, 碳酸乙烯酯碳酸乙烯酯（ethylene carbonate）, 醇（醇（alcohol）, 水（水（water）,二氧化碳二氧化碳（carbon dioxide）都可以用来作为）都可以用来作为ATRP的溶剂。值得注意的是的溶剂。值得注意的是有些催化剂在不同的溶剂中其结构会发生改变，在选

32、择溶剂的时有些催化剂在不同的溶剂中其结构会发生改变，在选择溶剂的时候需要考虑这个因素。候需要考虑这个因素。第37页/共66页反应温度和反应时间反应温度和反应时间随着反应温度的升高，聚合物增长速率常数和原子转移平衡速率常数都会随着反应温度的升高，聚合物增长速率常数和原子转移平衡速率常数都会增加，聚合反应加快。然而，随着反应温度的升高，引发剂分解速率加快增加，聚合反应加快。然而，随着反应温度的升高，引发剂分解速率加快，副反应将不能被忽略，而且在较高的温度下，催化剂可能发生分解，因，副反应将不能被忽略，而且在较高的温度下，催化剂可能发生分解，因此选择合适的温度，必须根据单体，引发剂，催化剂的种类进行

33、。含此选择合适的温度，必须根据单体，引发剂，催化剂的种类进行。含Cl体体系通常在系通常在100-130度反应度反应, 含含Br体系通常在体系通常在80-110度反应度反应.反应时间的延长有利于单体转化率的提高，不会影响聚合物的分散指数。反应时间的延长有利于单体转化率的提高，不会影响聚合物的分散指数。但是同时可能导致端基的丢失。对于需要获得较高功能端基的反应，单体但是同时可能导致端基的丢失。对于需要获得较高功能端基的反应，单体的转化率最好不要超过的转化率最好不要超过95%, 从而避免功能端基的失去。从而避免功能端基的失去。第38页/共66页CHCl3CCl4InitiatorCatalystMo

34、nomer and commentsMMACuCl(bPy)3RuCl2(PPh3)3NiBr2(PnBu3)2CCl3BrXRXR = CH3, HX = Cl, BrRuCl2(PPh3)3/Al-(OiPr)3MMACCBrOC2H5OCCCBrOC2H5OOOC2H5NiBr2(PPh3)2CCl3CO2CH3CHCl2CO2CH3RuCl2(PPh3)3/Al(OiPr)3HOOOBrOOBrOOBrO-Haloketones-HaloestersSulfonyl Halidescopper-catalyzedMMA, Styrene(Meth)acrylateiron-mediat

35、edrutheniumcomplexesMMAMMA可 以 带 上 不 同 的 功 能 基第39页/共66页还存在的问题还存在的问题:1. 催化剂的去除催化剂的去除,（催化剂的残留导致聚合物老（催化剂的残留导致聚合物老化，热性能降低），催化剂的易氧化问题。化，热性能降低），催化剂的易氧化问题。2. 引发剂的毒性。引发剂的毒性。3. 聚合物卤端基的转化聚合物卤端基的转化4. 还不能有效地引发低活性单体还不能有效地引发低活性单体(如乙烯、丙烯如乙烯、丙烯酸、乙酸乙烯酯等酸、乙酸乙烯酯等)5. 分子量受限：最高分子量分子量受限：最高分子量St: 50000, MA: 100000, MMA: 200

36、000第40页/共66页vATRPATRP的发展：的发展：v反向反向ATRPATRP 常规的常规的A TRP A TRP 存在两个缺陷存在两个缺陷: : 引发剂为卤化物引发剂为卤化物, , 毒性较大毒性较大; ; 催化剂中的还原态过渡金属离子易被空催化剂中的还原态过渡金属离子易被空气中的氧气氧化气中的氧气氧化, , 不易保存及操作不易保存及操作. . 王锦山博士和王锦山博士和MatyjaszewskiMatyjaszewski采用了偶氮采用了偶氮二异丁腈为引发剂二异丁腈为引发剂, , 氧化态的过渡金属卤氧化态的过渡金属卤化物化物(CuX2) (CuX2) 与与bpybpy的络合物为催化剂的络合

37、物为催化剂, , 进进行苯乙烯的反向行苯乙烯的反向ATRPATRP第41页/共66页II2 IIMI-M-M-MPn+I-Mn+1tXPn-X + Mnt式中式中, I-I , I-I 为引发剂为引发剂; M; Mn n+ 1+ 1t t为氧化态过渡金属为氧化态过渡金属络合物络合物; M; Mn nt t 为还原态过渡金属络合物为还原态过渡金属络合物; ; I-M,I-MI-M,I-Mn n为活性种为活性种;I-M-X,I-M;I-M-X,I-Mn n-X -X 为休眠为休眠种种. .第42页/共66页（2）可逆加成）可逆加成-裂解链转移聚合裂解链转移聚合（Reversible additio

38、n-fragmentation chain transfer polymerization，RAFT)第43页/共66页这是一个比较新的可控活性自由自由基聚合方法，这是一个比较新的可控活性自由自由基聚合方法，1998年首先有澳大利亚年首先有澳大利亚CISRO的研究小组发现的研究小组发现 。它可以应用于大多数单体及许多聚合反应条件。它可以应用于大多数单体及许多聚合反应条件 InitiatorKd2 II+MonomerPnPn+SCZS RPnSCZS RPnSCZSRRMonomerPmPnMonomerPnPmSC SZPnPmS C SZPnPmS CZSPn+(1)(2)(3)(4)Mo

39、nomerMonomer第44页/共66页RAFT具有许多其他活性自由基聚合所没有的优点，其他聚具有许多其他活性自由基聚合所没有的优点，其他聚合方法一般能聚合的单体有限，反应温度比较高。而合方法一般能聚合的单体有限，反应温度比较高。而RAFT能引发聚合的单体种类较多，如含酸（丙烯酸）、酸盐（能引发聚合的单体种类较多，如含酸（丙烯酸）、酸盐（苯乙烯磺酸钠）、羟基（甲基丙烯酸羟乙酯）、叔胺（苯乙烯磺酸钠）、羟基（甲基丙烯酸羟乙酯）、叔胺（dimethylaminoethyl methacrylate)等功能基团的单体。等功能基团的单体。而且聚合过程简单，易于控制，能一步得到含有功能基的而且聚合过程

40、简单，易于控制，能一步得到含有功能基的聚合物，相反聚合物，相反ATRP聚合后除去金属络合物比较困难。聚合后除去金属络合物比较困难。 第45页/共66页SC O2HSC NSC O2HSSSSSSNSOSNSOSNSOS O3N aH O2CSSC O2HSH O2CC NNNC NC O2HC NNNC NNNNC H2SCSSC O O C H2C H3SC O O C H2C H3SSNH3C O O CC O O C H2C H3C O O C H2C H3SSC O O H第46页/共66页（3）氮氧化物媒介）氮氧化物媒介活性自由基聚合活性自由基聚合第47页/共66页1993年，加拿大

41、年，加拿大Xerox（施乐）公司的（施乐）公司的Georges等人首次报等人首次报道了道了TEMPO/BPO引发苯乙烯引发苯乙烯130本体聚合，这是有史以本体聚合，这是有史以来第一例活性自由基聚合，轰动了全世界。来第一例活性自由基聚合，轰动了全世界。 OO OOOOOOnNOOOnNOTEMPOBPO第48页/共66页在加拿大的研究小组之前，在加拿大的研究小组之前，Rizzardo 等就对等就对TEMPO对对MMA的聚合进行了研究，首先反应温度确定在的聚合进行了研究，首先反应温度确定在4060，结果发现，结果发现TEMPO完全捕获了自由基，聚合反应不能进行，实际上起到了阻聚剂的作用。随后的工作

42、将温度升高到完全捕获了自由基，聚合反应不能进行，实际上起到了阻聚剂的作用。随后的工作将温度升高到80100，结果只得到了低分子量的聚合物和齐聚物，并不是真正意义上的活性聚合。但是却表明升高聚合反应温度，结果只得到了低分子量的聚合物和齐聚物，并不是真正意义上的活性聚合。但是却表明升高聚合反应温度，TEMPO捕获自由基后可以释放出来，这就导致加拿大的研究小组获得成功。但是还是有人认为这类反应并不能严格意义上称为活性聚合，因为仍然存在不容忽视的终止反应，但是，该方法却能较好地控制分子量和分子量分布，因此称其为活性自由基聚合得到了大多数人的认可。捕获自由基后可以释放出来，这就导致加拿大的研究小组获得成

43、功。但是还是有人认为这类反应并不能严格意义上称为活性聚合，因为仍然存在不容忽视的终止反应，但是，该方法却能较好地控制分子量和分子量分布，因此称其为活性自由基聚合得到了大多数人的认可。 第49页/共66页X-RX+RX-XCouplingX-(M)n-RM引发剂分解产生自由基引发剂分解产生自由基X和氮氧化物媒介和氮氧化物媒介R。在引发反应的初始阶段，体系粘度不大，自由基能够发生偶合终止，生成齐聚物。或者引发单体反应，增长聚合物活性中心跟氮氧化物媒介。在引发反应的初始阶段，体系粘度不大，自由基能够发生偶合终止，生成齐聚物。或者引发单体反应，增长聚合物活性中心跟氮氧化物媒介R结合而成休眠种。氮氧化物

44、媒介结合而成休眠种。氮氧化物媒介R不会偶合终止，而不会偶合终止，而X在初始阶段却偶合终止了一小部分，因此体系中在初始阶段却偶合终止了一小部分，因此体系中R的浓度大于增长自由基的浓度，增长自由基从而更易被氮氧化物媒介的浓度大于增长自由基的浓度，增长自由基从而更易被氮氧化物媒介R休眠，增长自由基的偶合随着反应的进行几乎不可能再发生。控制引发剂的浓度，单体加入量和适当的反应温度，聚合物的分子量和分子量分布将能够很好地控制。休眠，增长自由基的偶合随着反应的进行几乎不可能再发生。控制引发剂的浓度，单体加入量和适当的反应温度，聚合物的分子量和分子量分布将能够很好地控制。第50页/共66页氮氧化物媒介的发展

45、氮氧化物媒介的发展NONO+nNO 单分子体系的氮氧化物引发苯乙烯聚合反应单分子体系的氮氧化物引发苯乙烯聚合反应 第51页/共66页NOONOP OHOOOH其他氮氧化物结构示意图其他氮氧化物结构示意图NOPOEtOEtONO新型氮氧化物结构示意图新型氮氧化物结构示意图 第52页/共66页添加剂添加剂很明显，持久自由基的影响依赖于氮氧化物自由基与增长自由基之间的微妙作用。聚合反应速率或终止反应发生的程度可以通过调整竞争反应的平衡来控制。一个研究比较深入的方法是在聚合过程中不断加入引发剂或者使用分解速率低的引发剂，使得氮氧化物自由基的固定浓度维持在一个较低的水平，相应地活性中心的失活速率也降低，

46、这将导致聚合反应速率增加和聚合物分子量分布边变宽。研究表明，加入很明显，持久自由基的影响依赖于氮氧化物自由基与增长自由基之间的微妙作用。聚合反应速率或终止反应发生的程度可以通过调整竞争反应的平衡来控制。一个研究比较深入的方法是在聚合过程中不断加入引发剂或者使用分解速率低的引发剂，使得氮氧化物自由基的固定浓度维持在一个较低的水平，相应地活性中心的失活速率也降低，这将导致聚合反应速率增加和聚合物分子量分布边变宽。研究表明，加入dicumyl peroxide（过氧化二异丙苯过氧化二异丙苯） and tert-butyl hydroperoxide（ 叔丁基过氧化氢叔丁基过氧化氢 ）会）会300%地

47、提高聚合反应速率，稍微增加聚合物的多分散指数。另外，加入低温引发剂如地提高聚合反应速率，稍微增加聚合物的多分散指数。另外，加入低温引发剂如AIBN具有同样的效果。这样的发现对工业生产来说意义非常重大，将会显著降低聚合反应的时间，只是稍微牺牲一点聚合物的分子量分布。具有同样的效果。这样的发现对工业生产来说意义非常重大，将会显著降低聚合反应的时间，只是稍微牺牲一点聚合物的分子量分布。第53页/共66页副反应副反应氮氧化物媒介活性聚合的副反应主要表现为末端降解。以聚苯乙烯的聚合反应为例，氮氧化物媒介活性聚合的副反应主要表现为末端降解。以聚苯乙烯的聚合反应为例，H向向TEMPO转移，聚合物链生成一个不

48、饱和双键而被终止。同时，含转移，聚合物链生成一个不饱和双键而被终止。同时，含H的的TEMPO也能向增长活性中心转移，而将聚合物链终止，同时生成也能向增长活性中心转移，而将聚合物链终止，同时生成TEMPO。nNOnHNO+nNHO+n+NOHnHHNO+第54页/共66页（4）有机金属稳定自由基存在下的活性自由基聚合有机金属稳定自由基存在下的活性自由基聚合第55页/共66页1994年，年，Wayland 及其合作者报道了有机钴卟啉复合物引发丙烯酸甲酯的活性可控聚合。其中（及其合作者报道了有机钴卟啉复合物引发丙烯酸甲酯的活性可控聚合。其中（TMP）Co-R为（为（Tetramesitylporphyrinato Cobalt Neopentyl），其反应机理如下所示：），其反应机