第八章固体中的化学键

1、1Ionic bond Covalent bond Van der Waals bond Hydrogen bondMetallic bond2 3 由正、负离子以离子键结合起来的。由正、负离子以离子键结合起来的。 构成这类晶体的构成这类晶体的是正、负离子，它们是正、负离子，它们之间以静电作用力相结合。之间以静电作用力相结合。正负离子相间排列，结果使异性离子之间的吸正负离子相间排列，结果使异性离子之间的吸引力达到最大，同性离子之间的推斥力达到最小。引力达到最大，同性离子之间的推斥力达到最小。一、离子晶体的特征一、离子晶体的特征4 典型的典型的的化合物是离的化合物是离子晶体，一些三元或多元化合物

2、，如子晶体，一些三元或多元化合物，如类和类和类化合物也都是离子晶体。类化合物也都是离子晶体。 离子晶体是为数极多的正、负离子的集合体，离子晶体是为数极多的正、负离子的集合体，晶体中并不存在单个的分子，晶体中并不存在单个的分子，。5 离子晶体中的各个离子可以近似地看作是离子晶体中的各个离子可以近似地看作是，电荷在球上的分布是均匀对称的，异性离，电荷在球上的分布是均匀对称的，异性离子可以从任何方向相互靠近和结合。子可以从任何方向相互靠近和结合。因此，因此，就是正、负离就是正、负离子子电荷电荷多少，多少，半径半径大小以及离子间的大小以及离子间的最密堆积最密堆积原则。原则。6 在离子晶体中，离子之间的

3、在离子晶体中，离子之间的，晶体中晶体中，而离子又被，而离子又被紧紧地束缚在晶格上。紧紧地束缚在晶格上。因此，因此，但它的但它的。例如，某些离子晶体在高温下可产生离子例如，某些离子晶体在高温下可产生离子导电现象。导电现象。7 另外，可见光的能量不足以另外，可见光的能量不足以，因此，纯的离子晶，因此，纯的离子晶体对紫外体对紫外可见光是无色透明的。可见光是无色透明的。8由于离子键的由于离子键的，正负离子之间的，正负离子之间的结合比较牢固，离子键能约为结合比较牢固，离子键能约为200kcal/mol，因因而，离子晶体而，离子晶体比较高、比较高、比较大。比较大。9但是，当离子晶体受到机械力的作用时，离但

4、是，当离子晶体受到机械力的作用时，离子之间的位置一旦发生滑动，位移子之间的位置一旦发生滑动，位移1/2晶胞的长晶胞的长度时，度时，吸引力就变成推斥力吸引力就变成推斥力。因此。因此。10它是由钠离子和氯离子构成它是由钠离子和氯离子构成的的相互渗入交错而相互渗入交错而形成的，每个离子周围均有六个形成的，每个离子周围均有六个最邻近的异性离子（配位数为最邻近的异性离子（配位数为6）。即每个离子被一个八面体）。即每个离子被一个八面体所围绕，在八面体的六个角顶存所围绕，在八面体的六个角顶存在着异性离子的重心。在着异性离子的重心。11 所有的所有的（除（除CsCl，CsBr和和CsI外）、外）、及及、（Ag

5、Br除外），均具有除外），均具有氯化钠氯化钠型的结构。型的结构。12 在在CsCl中，每一个离子中，每一个离子被被8个相反电荷的离子个相反电荷的离子包围；它们之中，一包围；它们之中，一种类型的种类型的8个离子（个离子（ Cl- ）以其重心配列于一个立方体以其重心配列于一个立方体的八个角顶，而另一种类型的八个角顶，而另一种类型的离子（的离子（ Cs+ ）则居于立方）则居于立方体的中心。体的中心。13 具有氯化铯结构的化合物有具有氯化铯结构的化合物有（除（除CsF），）， 以及一些以及一些等。等。14阴离子的配位数为阴离子的配位数为4，阳离子的配位数为阳离子的配位数为8。钙离子占据钙离子占据的位置

6、，格子的位置，格子中有中有8个氟离子，每个氟个氟离子，每个氟离子被最邻近的离子被最邻近的4个钙离个钙离子以四面体方式配位着。子以四面体方式配位着。15 许多许多（如（如Cd，Hg，Pb，Sr，Ba）、和和、等具有这种萤石等具有这种萤石结构。结构。 在在CaF2结构中，如果结构中，如果阳离子和阴离子互易其位，阳离子和阴离子互易其位，则形成一种则形成一种，如如Li2O、Na2O等等16 阳离子占据阳离子占据的各点，同时被六个阴离子配的各点，同时被六个阴离子配位着。位着。，如，如GeO2、SnO2、MnO2、RuO2、OsO2、PbO2等，等，以及以及Mg、Ni、Co、Fe、Zn的的具有金红石结构。

7、具有金红石结构。阳离子阳离子Ti4+填充在由填充在由O2-阴离子构成的八阴离子构成的八面体空隙中的半数。面体空隙中的半数。 17被硫离子以四面体的被硫离子以四面体的四个顶角的方式四个顶角的方式包围着。包围着。可以把这种结构看作是硫离可以把这种结构看作是硫离子按子按ABCABC排列的立方排列的立方密堆积中，密堆积中，有，有填充锌填充锌离子。故每个离子的配位数是离子。故每个离子的配位数是4。18 属于属于的有的有CuX、MS和和MSe （其中，其中，M=Be，Mn，Zn，Cd，Hg），），还有还有MSe（M=Be，Zn，Cd，Hg)、MP、MAs、及及MSb (M=Al，Ga，In)、SiC等。等

8、。19 ：每单位体积中容纳原子或离：每单位体积中容纳原子或离子的数目最多。子的数目最多。 如果把原子或离子看作是硬的圆球，则它如果把原子或离子看作是硬的圆球，则它们们是服从密堆积原理的。是服从密堆积原理的。 即即离子或原子之间的作用力离子或原子之间的作用力会尽可能地使会尽可能地使它们占有最小的空间，从而说明，它们占有最小的空间，从而说明，可能是最稳定的结构。可能是最稳定的结构。 20常用常用来衡量，原子堆积系数定义如下：来衡量，原子堆积系数定义如下：单位晶胞体积单位晶胞内原子体积原子堆积系数21假设假设是一个等径的圆球，它们是一个等径的圆球，它们在二维平面上的最紧密排列如图所示：在二维平面上的

9、最紧密排列如图所示：每个原子周围围绕每个原子周围围绕着着6个原子个原子22 如在第一层上再紧密地排列原子时，则每个如在第一层上再紧密地排列原子时，则每个原子就会进入第一层的每三个原子所形成的原子就会进入第一层的每三个原子所形成的“”里，或在里，或在B处，或在处，或在C处，如图所示：处，如图所示：23 当排到第三层时，就有两种可能的方式。一种当排到第三层时，就有两种可能的方式。一种是是方式方式hcp ( hexagonal close-packed ），），即让第三层的原子一一地和第一层原子上下重合，即让第三层的原子一一地和第一层原子上下重合，形成形成ABABAB这种交叠的堆积，如图所示。这种交

10、叠的堆积，如图所示。配位数：配位数：1224如果通过如果通过A层的原子从上到下作层的原子从上到下作，就构成，就构成。所以这种堆积称作。所以这种堆积称作。25a 、c：晶格单位长度晶格单位长度R ：原子半径原子半径单位晶胞原子数单位晶胞原子数 n n =6=6R Ra aa ac c238 74. 0)3(3812)3/4(6)2321(6)3/4(633hcp R RR RR RR Ra aa ac cR R 则，原子堆积系数则，原子堆积系数26除了除了外，还有一种外，还有一种。 在这种方式中，第三层的原子不是和第一层的在这种方式中，第三层的原子不是和第一层的A原子对应，而是和由第二层原子对应

11、，而是和由第二层B所形成的所形成的“坑坑”处相对处相对应，形成应，形成ABC，ABC，ABC这样的交替堆积。这样的交替堆积。这种立方最密堆积又分为两种：这种立方最密堆积又分为两种：1、最密堆积最密堆积2、最密堆积最密堆积27 1、最密堆积最密堆积 body-centered cubic structure配位数：配位数：828R Ra aa aR R3434 68. 0)3/4()3/4(2)3/4(23333bcc R RR Ra aR R 单位晶胞原子数单位晶胞原子数 n n =2=229 2、最密堆积结构最密堆积结构 face-centered cubic structure 第三层与第

12、一层有错位，第三层与第一层有错位，以以ABCABC方式排列。方式排列。配位数：配位数：1230R Ra aa aR R2424 74. 0)2/4()3/4(4)3/4(43333fcc R RR Ra aR R 31 一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。 如图所示，当第如图所示，当第4个球占据由个球占据由3个球围成的个球围成的“坑坑”位置时，就会产生由位置时，就会产生由4个原子组成的个原子组成的。32 一层的三个球与一层的三个球与的另一层三个球间的的另一层三个球间的空隙。空隙。 如图所示，当第二层的如图所示，当第二层的3个球占据由第一层个球占据

13、由第一层3个个球围成的球围成的“坑坑”位置的周围三个位置的周围三个“坑坑”时，就会产时，就会产生由生由6个原子组成的个原子组成的。21321333常见晶体结构的几何参数常见晶体结构的几何参数StructureCNnbcc820.68fcc1240.74hcp1260.7434附：附：晶体结构中单位晶胞原子数晶体结构中单位晶胞原子数n n及晶体化学式的推算及晶体化学式的推算35Na+ Cl-36NCl晶体中的结构微粒：晶体中的结构微粒： （C）（）（Na+）第二层的离子第二层的离子NaCl晶体的结构示意图晶体的结构示意图返回返回再请看：再请看：CsCl晶体的结构示意图晶体的结构示意图373839

14、有有1/8属于属于该立方体该立方体有有1/4属于属于该立方体该立方体有有1/2属于属于该立方体该立方体完全属于该完全属于该立方体立方体40O原子Ti原子Ba原子 某种晶体结构是的最小结构单元（晶胞）如图所示：某种晶体结构是的最小结构单元（晶胞）如图所示：晶体内与每个晶体内与每个“T T”紧邻的氧原子数和这种晶体材料紧邻的氧原子数和这种晶体材料的化学式分别是（各元素所带的电荷均已略去）的化学式分别是（各元素所带的电荷均已略去）? ?41化学式为：化学式为：BaTiOBaTiO3 3BaBa：1x11x1TiTi：8x(1/8)8x(1/8)OO：12x(1/4)12x(1/4)O原子Ti原子Ba

15、原子42晶胞中离子的个数：晶胞中离子的个数：个：414112 Na个：4216818 Cl晶格：面心立方晶格：面心立方配位比：配位比：6:6(红球红球Na+ , 绿球绿球Cl-)43晶胞中离子的个数：晶胞中离子的个数：个： 1 Cs个：1818 Cl-(红球红球Cs+ , 绿球绿球Cl-)晶格：简单立方晶格：简单立方配位比：配位比： 8:8CsCl 离子晶体离子晶体44晶胞中离子的个数：晶胞中离子的个数：个： 4 Zn2个：4818216 S-2晶格：面心立方晶格：面心立方(红球红球Zn2+ , 绿球绿球S2-)配位比：配位比：4:4ZnS 离子晶体离子晶体(立方型立方型)45练习练习 石墨晶

16、体的层内结构如图所示：石墨晶体的层内结构如图所示： 每个碳原子为三个正六边形共用，分属于每个正每个碳原子为三个正六边形共用，分属于每个正六边形的碳原子数为六边形的碳原子数为1/3个。个。每个正六边形的碳原子每个正六边形的碳原子数为数为61/3 = 2每一层由无数个正六边形构每一层由无数个正六边形构成，则平均每一个正六边形成，则平均每一个正六边形所占的碳原子数为所占的碳原子数为-246练习练习 已知晶体硼中的结构单元是由硼原子组成的正二十面已知晶体硼中的结构单元是由硼原子组成的正二十面体，其中有体，其中有20个等边三角形的面和一定数目的顶角，每个顶个等边三角形的面和一定数目的顶角，每个顶点上各有

17、一个硼原子。点上各有一个硼原子。 此基本单元是由此基本单元是由- 个硼原子构成，其中个硼原子构成，其中BB 键的键角为键的键角为-，共有，共有- 个个BB单键。单键。1/5320 =12601/2320 = 3047第二节第二节 共价键共价键两个原子共有最外壳层电子的键合两个原子共有最外壳层电子的键合共价键的特点共价键的特点 方向性和饱和性方向性和饱和性 共价键晶体的特性共价键晶体的特性 很高的熔点和硬度很高的熔点和硬度 良好的光学特性良好的光学特性 不良的导电性不良的导电性48一、共价键的一般概念一、共价键的一般概念 如果原子在相互靠近时，如果原子在相互靠近时，变成分子轨道，原子核之间的电子

18、云密度增变成分子轨道，原子核之间的电子云密度增加，电子云同时受到两个核的吸引，因而使加，电子云同时受到两个核的吸引，因而使，这样形成的化学键称为，这样形成的化学键称为共价键共价键。49 （1） 形成共价键的原子形成共价键的原子A和和B，它们它们应该比较接近。应该比较接近。 （2） 成键原子的成键原子的，即电子，即电子共处于一定的空间。共处于一定的空间。 （3） 通常是由通常是由形成每一个价键。形成每一个价键。50 （4）对于大多数分子而言，）对于大多数分子而言，。这是由于以。这是由于以s和和p轨道成键时，只有轨道成键时，只有4个个轨道，因此轨道，因此共用电子对共用电子对和和孤电子对孤电子对总数

19、等于总数等于4 （5） 对于对于参与成键的元素而言，价电子参与成键的元素而言，价电子层中电子可以多于层中电子可以多于8个。个。 （6）电子）电子电子间的电子间的应是最小。应是最小。 （7）分子将具有）分子将具有。51中有许多共价键晶体。例如，中有许多共价键晶体。例如，金刚石、金刚石、Si、SiC、ZnS等。等。 原子之间的共价键是靠相邻原子电子云的重原子之间的共价键是靠相邻原子电子云的重叠而形成共用电子对，各原子间的共价键有一定叠而形成共用电子对，各原子间的共价键有一定的的和和，它是，它是杂化轨道的电子云伸向杂化轨道的电子云伸向特定方向特定方向的结果，从而规定了原子间结合的的结果，从而规定了原

20、子间结合的。52 共价晶体的共价晶体的、。 共价键能由中等到很高都存在，平均约在共价键能由中等到很高都存在，平均约在20kcal/mol，因此因此由中等到由中等到很高都有。很高都有。 由于共价晶体中成键的电子均束缚在原子由于共价晶体中成键的电子均束缚在原子之间，不能自由运动，因此之间，不能自由运动，因此。53 构成共价键的构成共价键的（或配对电子）可以在（或配对电子）可以在两个原子中间，也可稍微偏离中点，靠近电负性两个原子中间，也可稍微偏离中点，靠近电负性较大的原子。前者偶极矩等于零，叫做较大的原子。前者偶极矩等于零，叫做，后者的偶极矩不等于零，称作后者的偶极矩不等于零，称作。54共价键理论共

21、价键理论 价键理论的价键理论的： 分子是由原子组成的，假定原子在未化合前含分子是由原子组成的，假定原子在未化合前含有未成对的电子，且如果这些未成对的电子自旋有未成对的电子，且如果这些未成对的电子自旋相反，则两个原子间的相反，则两个原子间的可以可以相互偶合，构成电子对。每一个偶合就造成一个相互偶合，构成电子对。每一个偶合就造成一个共价键，所以价键理论也叫共价键，所以价键理论也叫。55价键理论的价键理论的：（1）假如原子）假如原子A和原子和原子B各有一个各有一个未成对的电子未成对的电子且且自旋相反，自旋相反，则可相互配对构成共价键；如果则可相互配对构成共价键；如果A和和B各有两个或三个未成对的电子

22、，则能两两配各有两个或三个未成对的电子，则能两两配对构成共价对构成共价或或。（2）如果）如果A有两个未成对的电子，有两个未成对的电子，B只有一个，只有一个，那么那么A就能与两个就能与两个B化合形成化合形成AB2分子，如分子，如H2O。56（3）原子在形成分子时，原子在形成分子时，所以形成的共价键就越稳固。根据这个，所以形成的共价键就越稳固。根据这个原理，共价键形成时，将尽可能利用原理，共价键形成时，将尽可能利用。所以说共价键具有。所以说共价键具有。（4）在形成共价键时，一个电子与另一个电子）在形成共价键时，一个电子与另一个电子配对后，就不能再与第三个电子配对。这叫配对后，就不能再与第三个电子配

23、对。这叫。57 分子轨道理论的分子轨道理论的： 当两个原子核处于它们的当两个原子核处于它们的时，所有的时，所有的电子都处于分子轨道中，在分子中存在着电子都处于分子轨道中，在分子中存在着分子轨道如分子轨道如 、 、 。58 分子轨道把分子看成是一个整体，它认为，分子轨道把分子看成是一个整体，它认为，分子中的每一个电子都是分子中的每一个电子都是运动，它的运动状态可用运动，它的运动状态可用来描写。来描写。 这种在分子中的这种在分子中的单个电子的状态函数单个电子的状态函数叫做叫做。59 由两个氢原子核与一个电子所组成的由两个氢原子核与一个电子所组成的H2+是分子轨道模型中最简单的一个体系。是分子轨道模

24、型中最简单的一个体系。光谱实验证实光谱实验证实H2+的确是存在的，只是很不稳定。的确是存在的，只是很不稳定。对于这样一个体系可以写出它的薛定谔方程，并对于这样一个体系可以写出它的薛定谔方程，并对其进行对其进行。 在各种近似处理方法中，有一种被称作在各种近似处理方法中，有一种被称作（LCAO）。）。60 LCAO认为，如果在多数时间内，一个电子认为，如果在多数时间内，一个电子比较靠近一个核并受其控制，那么分子轨道就十比较靠近一个核并受其控制，那么分子轨道就十分接近于该原子的原子轨道，因此，就可以假设分接近于该原子的原子轨道，因此，就可以假设用用组成分子轨道。用组成分子轨道。用 A和和 B分别表示

25、两个氢原子的原子轨道，两个原分别表示两个氢原子的原子轨道，两个原子轨道组合成两个分子轨道子轨道组合成两个分子轨道 b 和和 a。61分子轨道理论的分子轨道理论的：A A、原子形成分子后，电子属于整个分子，分子轨原子形成分子后，电子属于整个分子，分子轨道由原子轨道组合而成；道由原子轨道组合而成；B B、全部电子都要全部电子都要在分子轨道上在分子轨道上进行分布。进行分布。C C、如果电子排布的结果，使系统的能量降低，便如果电子排布的结果，使系统的能量降低，便可成键，有稳定的分子；否则，不能成键。可成键，有稳定的分子；否则，不能成键。62 同一原子中，能量相近的原子同一原子中，能量相近的原子轨道混合

26、起来，形成成键能力更强的新轨道。轨道混合起来，形成成键能力更强的新轨道。上述过程叫杂化。上述过程叫杂化。等于参加杂化的原子轨道数目等于参加杂化的原子轨道数目之和。如：之和。如：spsp杂化杂化s+p s+p 杂化轨道数杂化轨道数=2=2 角度分布图有大、小头，角度分布图有大、小头，有利于成键（提高电子云的重叠程度）有利于成键（提高电子云的重叠程度）63 原子轨道的杂化，只有原子轨道的杂化，只有才会发生，孤立的原子不发生杂化。才会发生，孤立的原子不发生杂化。 在同一个原子内，如果有在同一个原子内，如果有n n个原子轨道参与个原子轨道参与杂化，则就会得到杂化，则就会得到n n个杂化轨道。个杂化轨道

27、。 相比于原来未杂化的轨道，杂化轨道的相比于原来未杂化的轨道，杂化轨道的，形成的化学键键能大，分子更稳定。，形成的化学键键能大，分子更稳定。64同一原子内，由同一原子内，由1个个ns轨道和轨道和3个个np轨道发轨道发生的杂化叫生的杂化叫。杂化后形成的。杂化后形成的4个新轨道叫个新轨道叫。 每个每个sp3杂化轨道中，含有杂化轨道中，含有1/4的的s成分和成分和3/4的的p成分。成分。一头大，一头小。一头大，一头小。 每两个每两个sp3杂化轨道间的夹角为杂化轨道间的夹角为10928，杂化，杂化轨道的几何构型为四面体。轨道的几何构型为四面体。65 在金刚石中，碳的在金刚石中，碳的4 4个价电子都具有

28、相同的能量，个价电子都具有相同的能量，这是由于每个碳原子都有一个这是由于每个碳原子都有一个2 2s s电子跳到空着的电子跳到空着的p pz z轨道，然后剩下的一个轨道，然后剩下的一个2 2s s电子再与电子再与p px x、p py y、p pz z 轨道轨道上的三个电子杂化，使之具有相同的能量。上的三个电子杂化，使之具有相同的能量。 其杂化过程如下图所示：其杂化过程如下图所示：激发激发杂化杂化C:C:66 这种具有相同能量的这种具有相同能量的spsp3 3杂化轨道，是杂化轨道，是向正四面体的四个角顶伸出向正四面体的四个角顶伸出4 4个准哑铃个准哑铃形电子云，这形电子云，这4 4个个spsp3

29、 3杂化轨道轴之间的夹角是杂化轨道轴之间的夹角是109.50。如下图所示：。如下图所示：67 从碳原子核伸出的从碳原子核伸出的每个每个spsp3 3杂化轨道顶端的杂化轨道顶端的凸出部分凸出部分将与邻近的另一个碳原子将与邻近的另一个碳原子spsp3 3杂化轨道杂化轨道的凸出部分发生重叠。的凸出部分发生重叠。 重叠的结果是重叠的结果是在每个在每个spsp3 3杂化轨道中杂化轨道中都有一都有一对电子，使每一个碳原子都具有对电子，使每一个碳原子都具有NeNe和和2 2s s2 22p2p6 6电子电子构型。构型。68 对于金刚石的晶体结构来说，可以看作是对于金刚石的晶体结构来说，可以看作是在三维空间中

30、的延伸，每个碳原子在三维空间中的延伸，每个碳原子都处在四个碳原子围成的四面体中心，又是都处在四个碳原子围成的四面体中心，又是另外四另外四个四面体个四面体的共用角顶。的共用角顶。金刚石晶体结构模型金刚石晶体结构模型69金刚石中的共价键金刚石中的共价键 周期表中第周期表中第IVIV主主族元素都有族元素都有4 4个价电个价电子，因此子，因此都可能形成都可能形成spsp3 3杂杂化轨道。从而使化轨道。从而使SiCSiC、SiSi、GeGe、SnSn等都具有等都具有金刚石结构。金刚石结构。70 部分部分与与也能相互合形成也能相互合形成sp3sp3杂化键，例如立方杂化键，例如立方ZnSZnS、CdTeCd

31、Te 与与BNBN、GaAsGaAs、InSbInSb等具有类似金刚石的结构。等具有类似金刚石的结构。71 同一原子内，由同一原子内，由1个个ns轨道与轨道与2个个np轨道发轨道发生的杂化叫生的杂化叫。杂化后形成的。杂化后形成的3个新轨道叫个新轨道叫。 每个每个sp2杂化轨道中含有杂化轨道中含有1/3的的s成分和成分和2/3的的p成分。成分。 一头大，一头小。一头大，一头小。 两个两个sp2杂化轨道间的夹角为杂化轨道间的夹角为120，几何构型为，几何构型为。72 金刚石是金刚石是，是，是的一种物质；的一种物质； 而石墨是而石墨是，是，是的物质的物质之一。之一。 两者都是由碳组成，这两种物质两者

32、都是由碳组成，这两种物质来源于其结构上化学键的差别。来源于其结构上化学键的差别。73 在金刚石结构中，起作用的是在金刚石结构中，起作用的是spsp3 3成键轨道，成键轨道，所以所以4 4个价电子均被杂化；个价电子均被杂化；diamond74 而石墨中的杂化轨道是而石墨中的杂化轨道是，碳原子，碳原子4 4个价电子只有个价电子只有3 3个被杂化，尚有一个个被杂化，尚有一个p pz z轨道上的价电轨道上的价电子未被杂化。子未被杂化。75 石墨中的碳原子石墨中的碳原子只有只有2 2个个2 2s s电子和一电子和一个个p p轨道上的价电子轨道上的价电子变化，三个变化，三个spsp2 2杂化杂化轨道具有相

33、同的能量轨道具有相同的能量并在同一平面内，形并在同一平面内，形成成，轨道，轨道轴间的夹角为轴间的夹角为120120。76 由于在石墨晶体中，同一平面内由于在石墨晶体中，同一平面内通过通过spsp2 2杂化轨道的重叠而成键。杂化轨道的重叠而成键。 所以石墨具有所以石墨具有，每一层中的碳原，每一层中的碳原子相互连接成子相互连接成网络。这种网络。这种spsp2 2杂化轨道杂化轨道所成的键也是所成的键也是 键，与键，与金刚石中金刚石中spsp3 3杂化轨道成杂化轨道成的的 键几乎一样强。键几乎一样强。77 石墨中的碳原子上，第四个没有杂化的石墨中的碳原子上，第四个没有杂化的p pz z轨轨道垂直于道垂

34、直于3 3个个spsp2 2杂化轨道。杂化轨道。 相互靠近的碳原子相互靠近的碳原子中中相相互重叠形成互重叠形成 键，这种键，这种 键相互键相互形成大形成大 键。键。由于由于电子在这种大电子在这种大 键键中是不定域的中是不定域的，故石墨，故石墨有较好的导电性。有较好的导电性。78 在石墨中除了在石墨中除了 键和键和 键之外，还存在第三种类键之外，还存在第三种类型的化学键，即型的化学键，即。一层层的石墨靠范德华。一层层的石墨靠范德华键维系在一起。键维系在一起。 范德华键是一种范德华键是一种比较弱的键。因此，比较弱的键。因此，当石墨与纸张等物当石墨与纸张等物体摩擦时，可以一体摩擦时，可以一层层脱落，

35、而在纸层层脱落，而在纸上留下痕迹。上留下痕迹。79 石墨为层状结构的晶体，它石墨为层状结构的晶体，它既有共价键，又有分子间力，既有共价键，又有分子间力，是一种混合键型的晶体。是一种混合键型的晶体。同一层：同一层：CC 键长为键长为142pm，C 原子采用原子采用 sp2 杂化轨道杂化轨道，与周，与周围三个围三个 C 原子形成三个原子形成三个键键，键，键角为角为 1200，每个，每个 C 原子还有一原子还有一个个 2p 轨道，垂直于轨道，垂直于sp2 杂化轨杂化轨道平面，道平面，2p 电子参与形成了电子参与形成了键，键，这种包含着很多原子的这种包含着很多原子的键称为键称为大大键键。层与层间：距离

36、为层与层间：距离为 335pm，靠靠分子间力分子间力结合起来。结合起来。小结：小结：80石墨中石墨中CC夹角夹角为为120， CC键键长为长为(0.142nm) 1.421010 m分子间作用力分子间作用力, ,层间层间距距3.353.35 10 101010 m mC CC C 共价键共价键81第三节第三节 范德华力与氢键范德华力与氢键一、范德华力一、范德华力Johannes Diderik Van der Waals 1837 1923The Nobel Prize in Physics 1910“for his work on the equation of state for gase

37、s and liquids”电中性的分子之间的电中性的分子之间的 82 分子与分子之间存在着的一种弱力，称作分子与分子之间存在着的一种弱力，称作。 分子之间靠范德华力形成的化学键称为分子之间靠范德华力形成的化学键称为，范德华键的键能比其他化学键的键能约低，范德华键的键能比其他化学键的键能约低12个数量级。个数量级。 由范德华键构造的晶体称为由范德华键构造的晶体称为。 范德华键范德华键有很有很重要的作用。重要的作用。83非极性分子：非极性分子：分子中电荷呈中心对称分布。分子中电荷呈中心对称分布。极性分子：极性分子：分子中电荷呈中心不对称分布。分子中电荷呈中心不对称分布。键的极性与分子极性的关系键

38、的极性与分子极性的关系:由非极性键构成的分子一定是非极性分子，如由非极性键构成的分子一定是非极性分子，如Cl2、F2等等非金属单质分子。非金属单质分子。由极性键构成的分子可能是极性分子，也可能是非极性由极性键构成的分子可能是极性分子，也可能是非极性分子。分子。a. 由极性键构成的双原子分子一定是极性分子由极性键构成的双原子分子一定是极性分子，如：，如：HCl、NO、CO等。等。b. 由极性键构成的多原子分子可能是极性分子，也可能是由极性键构成的多原子分子可能是极性分子，也可能是非极性分子非极性分子。若分子中电荷分布是中心对称的则为非极性分子，如：若分子中电荷分布是中心对称的则为非极性分子，如：

39、CH4、CO2等。等。若分子中电荷分布是中心不对称的则为极性分子，如：若分子中电荷分布是中心不对称的则为极性分子，如：NH3、H2O、H2S等。等。 84范德华力由以下三种力组成：范德华力由以下三种力组成： （1） 取向力又称静电力。它是由于取向力又称静电力。它是由于极性分子永久偶极矩之间极性分子永久偶极矩之间的静电相互作用的静电相互作用而产生的。作用力的大小与偶极矩的相对取而产生的。作用力的大小与偶极矩的相对取向有关。随着温度的升高，分子的热运动可以扰乱偶极取向，向有关。随着温度的升高，分子的热运动可以扰乱偶极取向，因而取向力随着减小。偶极与偶极之间的相互作用能因而取向力随着减小。偶极与偶极

40、之间的相互作用能U1(r)可可由下式确定由下式确定kTrrU132)(641式中，式中， 为分子偶极矩；为分子偶极矩；r是偶极与偶极间的距离。可以是偶极与偶极间的距离。可以看出，偶极矩愈大的分子，其取向力愈大。看出，偶极矩愈大的分子，其取向力愈大。85 极性分子作为电场使非极性分子变形而产生极性分子作为电场使非极性分子变形而产生。固有偶极固有偶极和和间的吸引力是间的吸引力是。可以看作是一个分子被另一个分子极化的几率，可以看作是一个分子被另一个分子极化的几率，即与诱导偶极的几率有关。即与诱导偶极的几率有关。 诱导偶极相互作用能与诱导偶极相互作用能与r r-6-6成正比成正比. .6222)(ra

41、rU（2）式中，式中，a a为分子极化率。为分子极化率。86（3） 非极性分子可以产生非极性分子可以产生，瞬时偶极必定采取异极，瞬时偶极必定采取异极相邻状态，此状态不断重复而产生的吸引力就是相邻状态，此状态不断重复而产生的吸引力就是。 是分子晶体中的一种主要作用力。是分子晶体中的一种主要作用力。 色散力作用能可以表达为色散力作用能可以表达为62343)(IrrU分子间总的作用能，即范德华能等于分子间总的作用能，即范德华能等于)834(2)()()()(2246321IkTrrUrUrUrU式中，式中， I I、 分别为分子的电离能和极化率。分别为分子的电离能和极化率。87范德华力特性：范德华力

42、特性：（1 1）范德华力是）范德华力是分子或原子间的一种作用力；分子或原子间的一种作用力；（2 2）范德华力是一种）范德华力是一种，其作用能为每摩尔数千卡，其作用能为每摩尔数千卡，约比其他化学键小一、二个数量级；约比其他化学键小一、二个数量级；（3 3）与共价键不同，范德华键）与共价键不同，范德华键；（4 4）范德华力的作用范围约有几个埃；）范德华力的作用范围约有几个埃；（5 5）范德华引力中，）范德华引力中，而色散力的大小，而色散力的大小与极化率的平方成正比。与极化率的平方成正比。88 由于范德华键是一种弱键，因此由于范德华键是一种弱键，因此比共价半径和离子半径大得多，而且随外界温度、比共价

43、半径和离子半径大得多，而且随外界温度、压力等条件的变化键长也会发生改变，有时压力等条件的变化键长也会发生改变，有时范德华半径也会不同。这些范德华半径也会不同。这些变化通常在变化通常在5%5%以内。以内。89 由于范德华键没有由于范德华键没有，所以，所以一个原子将尽可能被几何学上所允许的最大数一个原子将尽可能被几何学上所允许的最大数目的邻近原子或分子包围，因此，所有惰性气目的邻近原子或分子包围，因此，所有惰性气体晶体，都取体晶体，都取的结构。的结构。90 在分子晶体中，分子内在分子晶体中，分子内是是，才是才是。 分子晶体通常具有分子晶体通常具有、和和等基本性质。等基本性质。91分子间作用力与化学

44、键的区别分子间作用力与化学键的区别：化学键化学键是相邻原子与原子间的强烈相互作是相邻原子与原子间的强烈相互作用，用，分子间作用力分子间作用力产生于分子与分子之间；产生于分子与分子之间；分子间作用力弱于化学键；分子间作用力弱于化学键；分子间作用力不属于化学键。分子间作用力不属于化学键。分子间作用力与物质物理性质的关系分子间作用力与物质物理性质的关系：相对分子质量越大，分子间作用力越大，物相对分子质量越大，分子间作用力越大，物质的熔、沸点也越高。质的熔、沸点也越高。 92两个条件两个条件 分子中必须含氢分子中必须含氢另一个元素必须是显著的非金另一个元素必须是显著的非金属元素属元素 有方向性有方向性

45、93 在在X-HX-HY Y中，中，H H与与电负性大、半径小电负性大、半径小的元的元素素( (X)X)形成形成强极性共价键强极性共价键的氢；的氢；Y Y有有孤对电子、孤对电子、电负性大、半径小电负性大、半径小的元素的元素( (F F、O O、N)N)。 于是在于是在H与与Y之间之间，从而形，从而形成第二种键，称之氢键。成第二种键，称之氢键。94弱作用力，与分子间力相当；弱作用力，与分子间力相当；有方向性（有方向性（Y的孤对电子有方向）；的孤对电子有方向）；有饱和性（有饱和性（H+ 排斥排斥可能与可能与Y电子云相吸电子云相吸引的引的其它其它H+ ）。）。95 除了除了H2O、 HF、NH3 有

46、有分子间氢键分子间氢键外，在有外，在有机羧酸机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在。例如：甲酸靠氢键形成二聚体。的存在。例如：甲酸靠氢键形成二聚体。HCOOHHOOHC96 除了分子间氢键外，还有除了分子间氢键外，还有分子内氢键分子内氢键。例如，硝酸的分子内氢键使其熔、沸点较低。例如，硝酸的分子内氢键使其熔、沸点较低。 的形成会使物的形成会使物质的熔点和沸点升高，而质的熔点和沸点升高，而的形成则使物质的熔点的形成则使物质的熔点和沸点降低。和沸点降低。97一、金属键一、金属键 金属原子失去价电子后变成了正离子，价电子金属原子失去价电子后变成了正离子

47、，价电子作为不固定的电子无方向地、依相同状态充填于作为不固定的电子无方向地、依相同状态充填于原子躯体的空间内，形成所谓的原子躯体的空间内，形成所谓的“”。这。这种种“”与与之间的之间的就是金属键。就是金属键。981、没有饱和性及方向性、没有饱和性及方向性 2、电子的离域性、电子的离域性 3、键的球对称性。、键的球对称性。金属键的特点：金属键的特点：99 金属是由金属是由（原子核）和（原子核）和所所组成。金属中价电子的运动组成。金属中价电子的运动是自由的，是处于理想气体是自由的，是处于理想气体的状态，其正离子就好像镶的状态，其正离子就好像镶嵌在自由电子的海洋中一样。嵌在自由电子的海洋中一样。金属

48、的自由电子论：金属的自由电子论：100 电子可以电子可以而流动，而流动，形成电流。在运动中形成电流。在运动中电子与金属正离子之电子与金属正离子之间以及电子之间发生间以及电子之间发生碰撞，使电子碰撞，使电子的运动受到的运动受到障碍，因而产生障碍，因而产生。101 金属晶体中的原子配置符合金属晶体中的原子配置符合。所有金属固相都具有所有金属固相都具有中的一种：中的一种：晶格：晶格：面心立方面心立方配位数：配位数： 12 12 12 12 8 8体心立方体心立方密集六方密集六方102金属的特性金属的特性解释（金属的解释（金属的自由电子论自由电子论）：）： 电、热的良导体电、热的良导体自由电子自由电子

49、 良好的延展性良好的延展性离域键离域键 密度大密度大金属密堆积金属密堆积 金属光泽金属光泽电子吸收可见光后再发射出来电子吸收可见光后再发射出来离域键离域键：在多个原子之间形成的共价键：在多个原子之间形成的共价键定域键定域键：只存在于两个原子之间的共价键：只存在于两个原子之间的共价键 103 能带理论的能带理论的是固体中的电子不再束是固体中的电子不再束缚于个体的原子，而是在整个固体内运动。缚于个体的原子，而是在整个固体内运动。 能带理论在解释能带理论在解释中获得了巨大的成功。中获得了巨大的成功。104 1、和和 根据分子轨道理论（根据分子轨道理论（MO法），二相邻原子的法），二相邻原子的相应相应

50、原子轨道原子轨道可以组合成总数目相同的可以组合成总数目相同的分子轨道分子轨道。在金属晶体中，原子紧密堆积，原子数目很大，可在金属晶体中，原子紧密堆积，原子数目很大，可以组合成很多分子轨道。这些分子轨道间以组合成很多分子轨道。这些分子轨道间能量差很能量差很小小,形成了形成了。105如，如，Li的的2 2s s1 1形成形成2 2s s能带：能带：能量较低的能量较低的2s2s能带充满电子，称能带充满电子，称；* *2s2s能带没有电子，为空带，又称能带没有电子，为空带，又称；在价带和导带之间有在价带和导带之间有。金属、半导体和绝缘体的性质差别，可用金属、半导体和绝缘体的性质差别，可用来说明。来说明

51、。( (* *2s)2s)( (2s)2s)1062、能带图能带图导体：导体： 存在电子存在电子或存在或存在。图（图（a a）显示的是显示的是IAIA族和族和IBIB族单价原子（如族单价原子（如LiLi、NaNa、K K、CuCu、AgAg、AuAu）构成的金属所具有的半充满）构成的金属所具有的半充满s s能带。能带。 在在0 0 K K时，电子所占时，电子所占据的能级（即据的能级（即）以上都是空能级。因此，以上都是空能级。因此，只需要很少的能量就可以只需要很少的能量就可以把能量较高的电子激发到把能量较高的电子激发到空能级中去变成自由电子，空能级中去变成自由电子，故这类金属是故这类金属是。10

52、7其中其中, ,由于原子具有由于原子具有2 2个个s s价电子，能带是完全充满的，但由于价电子，能带是完全充满的，但由于，便产生一个，便产生一个，故这类金属也是良导体。能带的重叠程度愈高，则导电，故这类金属也是良导体。能带的重叠程度愈高，则导电性愈好。性愈好。 图图( (b)b)为为IIAIIA族与族与IIBIIB族金属的能带结构。族金属的能带结构。108 绝缘体：绝缘体： 价带、导带间的禁带很宽（价带、导带间的禁带很宽（ Eg2ev ），），电子不能激发进入导带。电子不能激发进入导带。109半导体：半导体：禁带宽度较窄禁带宽度较窄（ Eg kTkT，则则ekTEng)/exp(0)/exp(kTEAgkTEAg303. 2/lnln因为迁移率随温度变化很弱因为迁移率随温度变化很弱( ( 1/1/T T) )，因此，因此主要是由于主要是由于引起的。将上式合并为引起的。将上