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1、烧结理论与工艺烧结理论与工艺第第5章章 烧结矿成矿及组成烧结矿成矿及组成n5.1 烧结过程成矿机理烧结过程成矿机理n5.2. 烧结矿的矿物组成与结构烧结矿的矿物组成与结构烧结球团学烧结球团学Wuhan Institute of Technology5.1 烧结过程成矿机理烧结过程成矿机理5.1.1 烧结过程固相反应烧结过程固相反应5.1.2 烧结过程液相的形成与结晶烧结过程液相的形成与结晶5.1.3 烧结成矿过程相图分析烧结成矿过程相图分析5.1.4 烧结体系基本相图烧结体系基本相图烧结理论与工艺烧结理论与工艺固相反应固相反应生成低熔点物质生成低熔点物质l金属:(0.3-0.4)T熔l盐类:0

2、.57T熔l硅酸盐:(0.8-0.9) T熔为液相生成创造条件为液相生成创造条件 液相生成液相生成FeO-SiO2系液相系液相CaO-Fe2O3系液相系液相CaO-SiO2系液相系液相CaO-SiO2-FeO系液相系液相11751205107312171450154012051449液相生成量是烧结料固结的基础液相生成量是烧结料固结的基础冷凝固结冷凝固结液相放出能量液相放出能量冷却速度慢冷却速度慢冷却速度快冷却速度快结晶体析出结晶体析出玻璃体析出玻璃体析出熔化物的冷凝成为未熔物之间的粘结熔化物的冷凝成为未熔物之间的粘结剂,把烧结料粘结成多孔状的烧结体剂,把烧结料粘结成多孔状的烧结体完成烧结过程

3、完成烧结过程自熔性烧结矿自熔性烧结矿的主要粘结相的主要粘结相高碱度烧结矿高碱度烧结矿的粘结相的粘结相非自熔性烧结矿非自熔性烧结矿的主要粘结相的主要粘结相高碱度烧结矿高碱度烧结矿的主要粘结相的主要粘结相烧结理论与工艺烧结理论与工艺5.1.1 烧结过程固相反应烧结过程固相反应(1 1)基本概念)基本概念固相反应固相反应是指物料在没的熔化之前,两是指物料在没的熔化之前,两种固体在它们的接触界面上发生的化学种固体在它们的接触界面上发生的化学反应,反应产物也是固体。反应,反应产物也是固体。 (一)固相反应基础知识(一)固相反应基础知识ABABAB温度增加温度增加烧结理论与工艺烧结理论与工艺固相反应的作用

4、固相反应的作用 n通过固相反应形成了原始烧结料所没有的低通过固相反应形成了原始烧结料所没有的低熔点化合物,为烧结过程产生液相创造了条熔点化合物,为烧结过程产生液相创造了条件,而液相是烧结过程中使矿粉成块和使烧件,而液相是烧结过程中使矿粉成块和使烧结矿具有一定强度的主要条件。有利于提高结矿具有一定强度的主要条件。有利于提高强度。强度。烧结理论与工艺烧结理论与工艺CaO + Fe2O3 CaO.Fe2O3Phase 1:formation of seedsPhase 2: growth of seedsCaOFe2O3CaOFe2O3固固相反应示例相反应示例 CaO.Fe2O3 CaO.Fe2O3

5、反应一般发生在相界面,或者晶粒界面上反应一般发生在相界面,或者晶粒界面上烧结理论与工艺烧结理论与工艺(2 2)反应机理)反应机理相界面上反应和离子扩散的关系相界面上反应和离子扩散的关系(一)固相反应基础知识(一)固相反应基础知识烧结理论与工艺烧结理论与工艺固相反应的机理固相反应的机理离子型晶体构造的粉末表面未被电性相反的离子离子型晶体构造的粉末表面未被电性相反的离子包围而处于力的不平衡状态质点随温度升高,获得能包围而处于力的不平衡状态质点随温度升高,获得能量,剧烈运动当温度达到某一临界值,质点克服自身量,剧烈运动当温度达到某一临界值,质点克服自身内部离子束缚,向其表面扩散(内部离子束缚,向其表

6、面扩散(内扩散内扩散)进而进入与)进而进入与之紧密接触的、其他晶体的晶格内(之紧密接触的、其他晶体的晶格内(外扩散外扩散),发生),发生化学反应导致了固相反应的形成化学反应导致了固相反应的形成.烧结理论与工艺烧结理论与工艺固相反应的机理是离子扩散过程。是反应物旧相晶格破坏和固相反应的机理是离子扩散过程。是反应物旧相晶格破坏和新相晶格建立的过程。新相晶格建立的过程。分为下面几个方面:分为下面几个方面:(1)在颗粒接触之间,由于温度升高,固体表面晶格的一些)在颗粒接触之间,由于温度升高,固体表面晶格的一些离子的运动激烈起来,当这些离子具有足够能量时,它们就可以向离子的运动激烈起来,当这些离子具有足

7、够能量时,它们就可以向附近的固体表面扩散。这种固体间的离子扩散过程就导致了固相间附近的固体表面扩散。这种固体间的离子扩散过程就导致了固相间反应的发生。形成新的化合物。反应的发生。形成新的化合物。(2)活性较低的稳定晶体,逐渐长大,形成稳定的新相。)活性较低的稳定晶体,逐渐长大,形成稳定的新相。由以上分析可知,进行固相反应必备的条件:由以上分析可知,进行固相反应必备的条件:内部条件:本身晶格不完整内部条件:本身晶格不完整外部条件:温度外部条件:温度烧结理论与工艺烧结理论与工艺(3 3)反应特点)反应特点固相反应速度随着温度的提高而加速固相反应速度随着温度的提高而加速,与反应物颗粒的大小成反比。与

8、反应物颗粒的大小成反比。 固相反应固相反应开始温度开始温度常远低于反应物的熔点或系常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度;此温度与反应物内部开始呈现统低共熔点温度;此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度明显扩散作用的温度一致,一致,称为称为泰曼温度泰曼温度 或或烧结开始温度烧结开始温度 不同物质泰曼温度与其熔点的关系:不同物质泰曼温度与其熔点的关系: 金属金属 0.30.4Tm 泰曼温度泰曼温度 盐类盐类 0.57Tm 硅酸盐类硅酸盐类 0.80.9Tm固体质点间作用力很大,扩散受到限制,而且反应组分局限在固体中,固体质点间作用力很大,扩散受到限制,而且反应组分局限在固体中,使反应只能在

9、使反应只能在界面界面上进行,反应速度总体较慢上进行,反应速度总体较慢 ,反应的最初产物与反应物,反应的最初产物与反应物的浓度无关的浓度无关 。烧结理论与工艺烧结理论与工艺Fe2O3与与SiO2不发生固相反应,不发生固相反应,Fe3O4与与SiO2发生固相反应,形成发生固相反应,形成2FeOSiO2。熔剂性烧结料的主要固相产物是熔剂性烧结料的主要固相产物是CaOFe2O3,而不是,而不是2CaOSiO2原因:一方面原因:一方面CaOFe2O3开始形成的温度较低开始形成的温度较低(500700),另一方面,另一方面,尽管尽管CaO与与SiO2的亲合力远比的亲合力远比CaO与与Fe2O3的亲合力大,

10、但烧结料中的亲合力大,但烧结料中CaO与与Fe2O3接触的机会多,在相同温度下形成接触的机会多,在相同温度下形成CaOFe2O3的速度比形成的速度比形成CaOSiO2的速度快,因此熔剂性烧结矿固相反应产物中的速度快,因此熔剂性烧结矿固相反应产物中CaOFe2O3居多。居多。由于由于Fe3O4不与不与CaO发生固相反应,只有发生固相反应,只有Fe3O4氧化生成氧化生成Fe2O3后才能生后才能生成成CaOFe2O3,所以燃料用量低和强氧化气氛是固相反应生成,所以燃料用量低和强氧化气氛是固相反应生成CaOFe2O3的的主要条件。主要条件。固相产物不是烧结矿的矿物。固相产物熔点低,熔化分解,烧结矿矿固

11、相产物不是烧结矿的矿物。固相产物熔点低,熔化分解,烧结矿矿物组成取决于熔融物的结晶规律。物组成取决于熔融物的结晶规律。烧结理论与工艺烧结理论与工艺(4). 固相反应一般类型有五种类型有五种类型烧结理论与工艺烧结理论与工艺(5)固相反应速度固相反应速度 固相反应速度固相反应速度随温度的提高而加速随温度的提高而加速 反应速度常数反应速度常数为温度的函数与颗粒的半径平方成反比为温度的函数与颗粒的半径平方成反比固相固相反应速度反应速度与反应物颗粒大小成反比与反应物颗粒大小成反比 质点只局限在颗粒间的接触面上发生位移质点只局限在颗粒间的接触面上发生位移, 其传递过程的其传递过程的速度小于溶液内化学反应速

12、度速度小于溶液内化学反应速度 固相反应速度较慢固相反应速度较慢 但固相反应一旦开始,它的速度就会加快液相出现,也但固相反应一旦开始,它的速度就会加快液相出现,也加快加快固相反应速度固相反应速度烧结理论与工艺烧结理论与工艺(6)固相反应的最初产物)固相反应的最初产物是一种结晶构造最简单的化合物是一种结晶构造最简单的化合物不论反应物分子数之比如不论反应物分子数之比如何何, 也不论反应物之间能形成多少种化合物也不论反应物之间能形成多少种化合物要想得到其组成与反应物数量相当的最终产物,需要很长的时要想得到其组成与反应物数量相当的最终产物,需要很长的时间对于烧结生产更有实际意义的是:有关固相反应开始的温

13、度最初间对于烧结生产更有实际意义的是:有关固相反应开始的温度最初形成的产物形成的产物 CaO、Fe2O3能生成能生成CF、C2F、CF2 ,固相反应只能是,固相反应只能是 CaO+Fe2O3 CaOFe2O3 500,520,600,610,650,675 CaO、SiO2能生成能生成CS、 C3S2 、C2S、 C3S ,固相反应只能是,固相反应只能是 2CaO + SiO2 2CaOSiO2 500,600,690烧结理论与工艺烧结理论与工艺(二)烧结过程固相反应(二)烧结过程固相反应烧结料层主要成分烧结料层主要成分Fe3O4、Fe2O3、SiO2、CaO MgO4、Al2O3烧结理论与工

14、艺烧结理论与工艺烧结原料中存在:烧结原料中存在:Fe2O3 Fe3O4 SiO2 CaO(CaCO3) Al2O3 MgO固相反应在燃料用量正常、稍高的条件下,固相反应在燃料用量正常、稍高的条件下,随矿石类型、烧结料性质不同而不同,随矿石类型、烧结料性质不同而不同,固相反应生成过程很复杂固相反应生成过程很复杂烧结理论与工艺烧结理论与工艺烧结烧结Fe2O3 非熔剂性烧结料非熔剂性烧结料: Fe2O3 被分解、还原为被分解、还原为Fe3O4 、 FeO Fe3O4 、 FeO与与SiO2在固相反应中形成在固相反应中形成2FeOSiO2 2Fe3O4 3SiO2 2CO 3(2FeOSiO2) 2C

15、O2 (高于(高于10001100、还原气氛)、还原气氛) 液态的液态的2FeOSiO2熔蚀熔蚀Fe3O4 、 FeO 未参与上述反应的未参与上述反应的SiO2也转入熔融物中也转入熔融物中烧结烧结Fe2O3 熔剂性烧结料:熔剂性烧结料:Fe2O3 被分解、还原为被分解、还原为Fe3O4 、FeO ; Fe3O4 、 FeO与与SiO2在固相反应中形成在固相反应中形成2FeOSiO2; 液态的液态的2FeOSiO2熔蚀熔蚀Fe3O4 、 FeO CaO与与SiO2固相反应形成固相反应形成2CaOSiO2 CaO与与Fe2O3固相反应形成固相反应形成CaOFe2O3(500700较低的温度、较强的

16、氧化性气氛、配碳量应低些)较低的温度、较强的氧化性气氛、配碳量应低些) (该固相反应的开始温度较低、(该固相反应的开始温度较低、Fe3O4 被氧化为被氧化为Fe2O3 ) CaO Fe2O3 CaOFe2O3 CaCO3 Fe2O3CaOFe2O3 CO2 它们熔融后形成多种分解产物,未参与上述反应的它们熔融后形成多种分解产物,未参与上述反应的SiO2也转也转入熔融物中,入熔融物中, 液相冷凝时结晶方式更为复杂液相冷凝时结晶方式更为复杂烧结理论与工艺烧结理论与工艺烧结烧结Fe3O4 非熔剂性烧结料:非熔剂性烧结料: 与烧结与烧结Fe2O3所不同的是,存在着部分所不同的是,存在着部分Fe3O4的

17、氧化、还原、的氧化、还原、分解分解 烧结烧结Fe3O4 熔剂性烧结料:熔剂性烧结料: 由于由于CaO的存在和的存在和Fe3O4的变化,固相反应过程比以上几种的变化,固相反应过程比以上几种都复杂都复杂烧结理论与工艺烧结理论与工艺烧结熔剂性烧结料:烧结熔剂性烧结料: 虽然虽然CaO与与SiO2在在500600开始反应生成开始反应生成2CaOSiO2, 但但CaO与与SiO2的接触机会少,而的接触机会少,而CaO与与Fe2O3的接触机会却多,的接触机会却多, 故优先生成的是故优先生成的是CaOFe2O3 只有碱度高、只有碱度高、CaO过剩、配碳量高时,才会较多的形成过剩、配碳量高时,才会较多的形成2

18、CaOSiO2烧结理论与工艺烧结理论与工艺反反 应应 物物固固 相相 反反 应应 产产 物物反应产物开始出现的温度(反应产物开始出现的温度()SiO2+Fe2O3Fe2O3 在在SiO2中的固熔体中的固熔体575SiO2+Fe3O42FeOSiO2990CaO+Fe2O3CaOFe2O3500、600、610、650MgO+Fe2O3MgOFe2O3600CaCO3+Fe2O3CaOFe2O35902CaO+SiO22CaOSiO2500、610、6002MgO+SiO22MgOSiO2680MgO+FeO镁富氏体镁富氏体700MgO+Al2O3MgOAl2O3920、1000烧结过程主要固相

19、反应产物开始出现的温度烧结过程主要固相反应产物开始出现的温度 烧结理论与工艺烧结理论与工艺赤铁矿非熔剂性烧结料中固相反应赤铁矿非熔剂性烧结料中固相反应 烧结过程主要固相反应类型烧结过程主要固相反应类型 烧结理论与工艺烧结理论与工艺赤铁矿熔剂性烧结料中固相反应赤铁矿熔剂性烧结料中固相反应 烧结过程主要固相反应类型烧结过程主要固相反应类型 烧结理论与工艺烧结理论与工艺磁铁矿非熔剂性烧结料固相反应磁铁矿非熔剂性烧结料固相反应 烧结过程主要固相反应类型烧结过程主要固相反应类型 烧结理论与工艺烧结理论与工艺 磁铁矿熔剂性烧结料中固相反应磁铁矿熔剂性烧结料中固相反应 烧结过程主要固相反应类型烧结过程主要固

20、相反应类型 烧结理论与工艺烧结理论与工艺固相反应在烧结过程中的作用固相反应在烧结过程中的作用 固相反应产物不能决定烧结矿最终矿物成分固相反应产物不能决定烧结矿最终矿物成分 能促进原始烧结料所没有的易熔化的新物质的形成能促进原始烧结料所没有的易熔化的新物质的形成低熔点的物质开始熔化,低熔点的物质开始熔化, 加速液相生成速度加速液相生成速度也加快固相反应自身的速度,奠定液相产生的基也加快固相反应自身的速度,奠定液相产生的基础,使液相生成的温度降低,节能础,使液相生成的温度降低,节能烧结理论与工艺烧结理论与工艺固相反应过程涉及相界面的化学反应和相内部或外部固相反应过程涉及相界面的化学反应和相内部或外

21、部的物质扩散等若干环节,的物质扩散等若干环节,因此,除反应物的化学组成、特性和结构状态以及温因此,除反应物的化学组成、特性和结构状态以及温度、压力等因素外,度、压力等因素外,其他可能的影响如:晶格活化,相变等都会促进物质其他可能的影响如:晶格活化,相变等都会促进物质内外传输,均会对反应起影响作用。内外传输,均会对反应起影响作用。 影响烧结固相反应的因素影响烧结固相反应的因素烧结理论与工艺烧结理论与工艺反应物化学组成与结构是影响固相反应的内因,是决定反反应物化学组成与结构是影响固相反应的内因,是决定反应方向和反应速率的重要因素。应方向和反应速率的重要因素。从热力学角度从热力学角度 在一定温度、压

22、力条件下,反应向自由能在一定温度、压力条件下,反应向自由能减少减少( (0 0 的方向进行。的方向进行。从结构的观点从结构的观点 反应物的结构状态、质点间的化学键性质反应物的结构状态、质点间的化学键性质以及各种缺陷浓度都将对反应速率产生影响。以及各种缺陷浓度都将对反应速率产生影响。物料化学组成与结构的影响物料化学组成与结构的影响 烧结理论与工艺烧结理论与工艺粒度大小、颗粒接触面情况(如:压料)粒度大小、颗粒接触面情况(如:压料)决定着:晶格被破坏的程度(缺陷情况、表面自由能决定着:晶格被破坏的程度(缺陷情况、表面自由能情况)情况) 固相反应表面积的大小固相反应表面积的大小 反应物间接触情况的好

23、坏反应物间接触情况的好坏 混合料空隙较大,接触条件较差混合料空隙较大,接触条件较差烧结理论与工艺烧结理论与工艺反应物颗粒尺寸及分布的影响反应物颗粒尺寸及分布的影响 在其它条件不变的情况下反应速率受到颗粒尺寸大小的强在其它条件不变的情况下反应速率受到颗粒尺寸大小的强烈影响。烈影响。 反应速率常数值反比于颗粒半径平方。反应速率常数值反比于颗粒半径平方。 另一方面,颗粒尺寸大小对反应速率的影响是通过改变反应另一方面,颗粒尺寸大小对反应速率的影响是通过改变反应界面和扩散界面以及改变颗粒表面结构等效应来完成的,颗界面和扩散界面以及改变颗粒表面结构等效应来完成的,颗粒尺寸越小,反应体系比表面积越大,反应界

24、面和扩散界面粒尺寸越小,反应体系比表面积越大,反应界面和扩散界面也相应增加,因此反应速率增大。也相应增加,因此反应速率增大。 烧结理论与工艺烧结理论与工艺一般可以认为温度升高均有利于反应进行。这是因为温度升高,固体一般可以认为温度升高均有利于反应进行。这是因为温度升高,固体结构中质点热振动动能增大、反应能力和扩散能力均得到增强的原因结构中质点热振动动能增大、反应能力和扩散能力均得到增强的原因所致。所致。 对于化学反应,其速率常数对于化学反应,其速率常数 RTGAKRexp对于扩散,其扩散系数对于扩散,其扩散系数 RTQDDexp0 反应温度与气氛的影响反应温度与气氛的影响 气氛对固相反应也有重

25、要影响。它可以通过改变固体吸附特性而影响表气氛对固相反应也有重要影响。它可以通过改变固体吸附特性而影响表面反应活性。气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度、扩散机构和扩散速面反应活性。气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度、扩散机构和扩散速度。度。 烧结理论与工艺烧结理论与工艺时间(在预热带、燃烧带停留时间短);时间(在预热带、燃烧带停留时间短);氧化、分解、结晶水脱除、晶形转变、固溶体形成氧化、分解、结晶水脱除、晶形转变、固溶体形成 (致使晶格被破坏);(致使晶格被破坏);添加的活性物质;添加的活性物质;存在的液相:液相存在,对固相物质的扩散提供通道存在的液相:液相存在,对固相物质的扩散提供通道温度温度

26、 取决于配碳量高低取决于配碳量高低气氛性质气氛性质烧结理论与工艺烧结理论与工艺添加剂的影响添加剂的影响添加剂(矿化剂):添加剂(矿化剂):在固相反应体系中加入少量非反应物物质或由于在固相反应体系中加入少量非反应物物质或由于某些可能存在于原料中的杂质,常会对反应产生特殊的作用,这些物某些可能存在于原料中的杂质,常会对反应产生特殊的作用,这些物质在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应,但它们以不同的质在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应,但它们以不同的方式和程度影响着反应的某些环节。方式和程度影响着反应的某些环节。作用:作用:1)改变反应机构降低反应活化能;改变反应机构降低反应活化能;2

27、)影响晶核的生成速率;影响晶核的生成速率;3)影响影响结晶速率及晶格结构;结晶速率及晶格结构;4)降低体系共熔点,改善液相性质等。降低体系共熔点,改善液相性质等。 例如烧结混合料中添加亚铁酸盐(表例如烧结混合料中添加亚铁酸盐(表7-3)烧结理论与工艺烧结理论与工艺5.1.2 烧结过程液相的形成与结晶烧结过程液相的形成与结晶在烧结过程中,由于烧结料的组成成分多,颗粒又互相在烧结过程中,由于烧结料的组成成分多,颗粒又互相紧密接触,当加热到一定温度时,各成分之间开始有了固相紧密接触,当加热到一定温度时,各成分之间开始有了固相反应,在生成新的化合物之间,原烧结料各成分之间以及新反应,在生成新的化合物之

28、间,原烧结料各成分之间以及新生化合物和原成分之间存在低共熔点物质,使得在较低的温生化合物和原成分之间存在低共熔点物质,使得在较低的温度下就生成液相,开始熔融。度下就生成液相,开始熔融。例如例如Fe3O4的熔点为的熔点为1597,SiO2的熔点为的熔点为1713,而两,而两固相接触界面的固相反应产物为固相接触界面的固相反应产物为2FeOSiO2,其熔化温度,其熔化温度1205。当烧结温度达到该化合物的熔点时,即开始形成液。当烧结温度达到该化合物的熔点时,即开始形成液相。相。 (一)液相的形成过程(一)液相的形成过程 烧结理论与工艺烧结理论与工艺系系 统统液液 相相 特特 性性熔化温熔化温度(度(

29、)SiO2-FeO2FeOSiO22FeOSiO2-SiO2共晶混合物共晶混合物2FeOSiO2-FeO共晶混合物共晶混合物120511781177Fe3O4-2FeOSiO22FeOSiO2-Fe3O4共晶混合物共晶混合物1142MnO-SiO22MnOSiO2异分熔化点异分熔化点1323MnO-Mn2O3-SiO2MnO-Mn3O4、2MnOSiO2共晶混合物共晶混合物13032FeOSiO2-2CaOSiO2钙铁橄榄石钙铁橄榄石CaOxFeO2-xSiO2,X=0.1911502CaOSiO2-FeO2CaOSiO2-FeO共晶混合物共晶混合物1280CaOFe2O3CaOFe2O3液相

30、液相+2CaOFe2O3(异分熔化点)(异分熔化点)CaOFe2O3 -CaO2Fe2O3(共晶混合物)(共晶混合物)12161200Fe-Fe2O3-CaO(18CaO+82%FeO)-2CaOFe2O3固熔体共晶混固熔体共晶混合物合物1140Fe3O4-Fe2O3-CaOFe2O3 Fe3O4-CaOFe2O3 2CaOFe2O31180Fe2O3-CaOSiO22CaOSiO2-CaOFe2O3-CaO2Fe2O3共晶混合物共晶混合物1192烧结理论与工艺烧结理论与工艺(二)液相的形成过程(二)液相的形成过程 (1 1)初生液相。)初生液相。(2 2)低熔点化合物加速形成。)低熔点化合物

31、加速形成。(3 3)液相扩展。)液相扩展。(4 4)液相反应。)液相反应。(5 5)液相同化。)液相同化。烧结理论与工艺烧结理论与工艺初生液相初生液相 在固相反应所生成的、原先不存在的、新生的低熔点在固相反应所生成的、原先不存在的、新生的低熔点化合物处,随着温度升高,首先出现初期液相化合物处,随着温度升高,首先出现初期液相 低熔点化合物加速形成低熔点化合物加速形成 这是由于温度升高、初期液相的促进作用这是由于温度升高、初期液相的促进作用 (扩散加(扩散加快)快) 低熔点化合物在熔化时,低熔点化合物在熔化时, 一部分分解成简单化合物一部分分解成简单化合物 一部分熔化成液相一部分熔化成液相 烧结理

32、论与工艺烧结理论与工艺液相扩展液相扩展 液态低熔点化合物熔蚀料中固体高熔点矿物,使高熔点矿液态低熔点化合物熔蚀料中固体高熔点矿物,使高熔点矿物熔点降低,矿粉颗粒周边被熔融,形成低共熔混合物液物熔点降低,矿粉颗粒周边被熔融,形成低共熔混合物液相相液相反应液相反应 液相中的成分在高温下进行置换反应、氧化还原反应液相中的成分在高温下进行置换反应、氧化还原反应 产生气泡,推动碳粒到气流中燃烧产生气泡,推动碳粒到气流中燃烧液相同化液相同化 通过液相的粘性、塑性流动传热,使烧结过程温度、成通过液相的粘性、塑性流动传热,使烧结过程温度、成分均匀化分均匀化烧结理论与工艺烧结理论与工艺(三)液相形成在烧结过程中

33、的主要作用(三)液相形成在烧结过程中的主要作用 (1 1)液相是烧结矿的粘结相液相是烧结矿的粘结相,将未熔的固体颗粒粘结成块,将未熔的固体颗粒粘结成块,保证烧结矿具有一定的强度;保证烧结矿具有一定的强度;(2 2)液相具有一定的流动性液相具有一定的流动性,可进行粘性或塑性流动传热,可进行粘性或塑性流动传热,使高温熔融带的温度和成分均匀,液相反应后的烧结矿化学成使高温熔融带的温度和成分均匀,液相反应后的烧结矿化学成分均匀化。分均匀化。(3 3)液相保证固体燃料充分燃烧液相保证固体燃料充分燃烧,大部分固体燃料是在液相,大部分固体燃料是在液相形成后燃烧完毕的,液相的数量和粘度应能保证燃料不断地显形成

34、后燃烧完毕的,液相的数量和粘度应能保证燃料不断地显露到氧位较高的气流孔道附近,在较短的时期内燃烧完毕;露到氧位较高的气流孔道附近,在较短的时期内燃烧完毕;烧结理论与工艺烧结理论与工艺(三)液相形成在烧结过程中的主要作用(三)液相形成在烧结过程中的主要作用 (4 4)液相能润湿未熔的矿粒表面液相能润湿未熔的矿粒表面,产生一定的表面张力,产生一定的表面张力将矿粒拉紧,使其冷凝后具有强度;将矿粒拉紧,使其冷凝后具有强度;(5 5)从液相中形成并析出烧结料中所没有的新生矿物从液相中形成并析出烧结料中所没有的新生矿物,这种新生矿物有利于改善烧结矿的强度和还原性。这种新生矿物有利于改善烧结矿的强度和还原性

35、。烧结理论与工艺烧结理论与工艺(四)影响液相形成量的主要因素(四)影响液相形成量的主要因素 (1)烧结温度。)烧结温度。(2)配料碱度()配料碱度(CaO/ SiO2)。)。(3)烧结气氛。)烧结气氛。(4)化学成分。)化学成分。FeO SiO2 Al2O3 MgO 碱度是影响液相量和液相类型的主要因素,碱度是影响液相量和液相类型的主要因素,烧结料的液相量随烧结料的液相量随着碱度提高而增加着碱度提高而增加 烧结料液相量随着温度的提高而增加烧结料液相量随着温度的提高而增加 烧结理论与工艺烧结理论与工艺(五)液相的性质(五)液相的性质 液相的流动性液相的流动性液相的润湿性液相的润湿性烧结矿的结构强

36、度决定于含铁矿物和粘结相的自身强烧结矿的结构强度决定于含铁矿物和粘结相的自身强度以及二者之间的接触度(或相间强度)。前者同物质的度以及二者之间的接触度(或相间强度)。前者同物质的内聚功(内聚功(W内内)有关,后者同相间的附着功()有关,后者同相间的附着功(W附附)有关。)有关。 W内内=210-7J/cm2。 为物质的表面张力。为物质的表面张力。 W附附=1、2(1+cos)。 1、2 为为1、2相间张力,若相间张力,若1、2为液、固相,则为液、固相,则为液固相间张力;为液固相间张力;为液固相之间的润湿角。为液固相之间的润湿角。烧结理论与工艺烧结理论与工艺(六)液相的冷凝(六)液相的冷凝 (1

37、 1)结晶过程)结晶过程 高熔点的铁氧化物(高熔点的铁氧化物(Fe3O4、Fe2O3)在冷却时首先析出;)在冷却时首先析出;其次,它们周围是低熔点化合物和共晶混合物析出,质点从其次,它们周围是低熔点化合物和共晶混合物析出,质点从液态的无序排列过渡到固态的有序排列,体系自由能降低到液态的无序排列过渡到固态的有序排列,体系自由能降低到趋于稳定状态。由于冷却速度快,结晶能力差的矿物就以非趋于稳定状态。由于冷却速度快,结晶能力差的矿物就以非晶质(有称玻璃相)存在。晶质(有称玻璃相)存在。 烧结理论与工艺烧结理论与工艺(六)液相的冷凝(六)液相的冷凝 (1 1)结晶过程)结晶过程 结晶形式结晶形式影响结

38、晶过程的因素影响结晶过程的因素 结晶结晶 再结晶再结晶 重结晶重结晶 温度温度析出的晶体和杂质析出的晶体和杂质结晶速度结晶速度液相粘度液相粘度液相中成分的浓度液相中成分的浓度烧结理论与工艺烧结理论与工艺(六)液相的冷凝(六)液相的冷凝 (2 2)冷凝速度对烧结矿质量的影响)冷凝速度对烧结矿质量的影响 冷却影响矿物成分冷却影响矿物成分 冷却影响晶体结构冷却影响晶体结构 冷却影响热内应力冷却影响热内应力 一般上层为一般上层为120130/min,下层为下层为4050/min 烧结理论与工艺烧结理论与工艺5.1.3 烧结成矿过程相图分析烧结成矿过程相图分析(一)相图基础(一)相图基础相图相图:表示平

39、衡条件下系统中表示平衡条件下系统中相的状态相的状态与与温度温度、压力压力及成及成分之间关系的一种图形。又称状态图或平衡图。分之间关系的一种图形。又称状态图或平衡图。相:相:体系中物理、化学性质完全一致的所有部分的总和。体系中物理、化学性质完全一致的所有部分的总和。不同相之间有明显的界面存在。不同相之间有明显的界面存在。相图作用相图作用:通过相图可以得知,在某温度、压力条件下,通过相图可以得知,在某温度、压力条件下,系统处于相平衡时存在哪些相、每个相的组成如何、各个系统处于相平衡时存在哪些相、每个相的组成如何、各个相的量之间的关系,以及当条件发生变化时,系统原来的相的量之间的关系,以及当条件发生

40、变化时,系统原来的平衡破坏而趋于新的平衡时相变化的方向和限度。平衡破坏而趋于新的平衡时相变化的方向和限度。烧结理论与工艺烧结理论与工艺相图的表示与测定相图的表示与测定n状态与成分表示法状态与成分表示法Cu 30 50 70Ni相图的建立:相图的建立:计算法:计算法:实验法:实验法:热分析法热分析法,金相组织法,金相组织法,X射线分析法,硬度法,射线分析法,硬度法,电阻法,热膨胀法,磁性法。电阻法,热膨胀法,磁性法。测定冷却(或加热)曲线测定冷却(或加热)曲线配制一系列成分的原料配制一系列成分的原料测冷却曲线测冷却曲线 确定转确定转变温度变温度 填入坐标填入坐标 绘出曲线。绘出曲线。横坐标:横坐

41、标:成分成分纵坐标:纵坐标:温度温度烧结理论与工艺烧结理论与工艺杠杆规则杠杆规则TB*ABlxBTTA*soabxB(g)xB(s)xB(体体)obansnla:固相点固相点 xB(s)o:体系点体系点 xB(体体)b :液相点液相点xB(l)oboannn,obnoanlsls xB(体体)- - xB(S) xB(l) - - xB(体体) 体系点:体系的总组成点体系点:体系的总组成点 相点:表示相组成和相态的点相点:表示相组成和相态的点烧结理论与工艺烧结理论与工艺相图基本元素相图基本元素ABTExB*Af,T*Bf,T1.1.点:点:纯物质凝固点纯物质凝固点 和和 ,f * = 0;共晶

42、点共晶点E,三相点,三相点, f E* = 2- -3+1=0;*Af,T*Bf,T共晶反应:共晶反应: l(E) sA(G) + sB(H) 加热加热冷却冷却GHABTExB*Af,T*Bf,TGHll + sAl + sBsA + sBEGT*Af,3. 面:面:单相区单相区 液相线以上液相线以上 f * = 2- -1+1=2;两相区两相区 , 和和 GHBA f * = 2- -2+1=1;EHT*Bf,ET*Af,2. 线:线: A物液相线物液相线 ,B物液相线物液相线 液相线上,液相线上,f * = 2- -2+1=1;共晶线共晶线GEH线,三相线,线,三相线, f * = 2-

43、-3+1=0;ET*Bf,烧结球团学烧结球团学Wuhan Institute of Technology二元系基本相图二元系基本相图烧结理论与工艺烧结理论与工艺(1)完全互溶型二元系)完全互溶型二元系液态完全互溶液态完全互溶单相,固态完全互溶单相,固态完全互溶单相单相ABTATBlss+l烧结理论与工艺烧结理论与工艺(2)共晶型二元系)共晶型二元系ABTExB*Af,T*Bf,TGHll + sAl + sBsA + sBBAEGH*Af,T*Bf,TBxNM固溶共晶型固溶共晶型l +l +l+ 烧结理论与工艺烧结理论与工艺(3)包晶型二元系(转溶型)包晶型二元系(转溶型)BADPH*Af,T

44、*Bf,TBxNMll +l + 烧结理论与工艺烧结理论与工艺(4)生成化合物的二元系)生成化合物的二元系生成稳定化合物的二元系生成稳定化合物的二元系-同分化和物同分化和物稳定化合物:由二元系的两个组元稳定化合物:由二元系的两个组元(A和和B)所形成所形成的化合物的化合物(C)的熔点可以测得到。的熔点可以测得到。*Cf,TE2E1*Af,T*Cf,T*Bf,TACBHDGFK烧结理论与工艺烧结理论与工艺生成不稳定化合物生成不稳定化合物(异分化合物异分化合物)化合物的熔点测不化合物的熔点测不到,不到熔点化合到,不到熔点化合物就分解物就分解特点:特点:在相图上出在相图上出现现T字形字形*Af,T*

45、Bf,THDGFPEACBll +sAl +sBl +sCsA +sCsB +sC烧结球团学烧结球团学Wuhan Institute of Technology5.1.4 烧结体系基本相图烧结体系基本相图烧结理论与工艺烧结理论与工艺(1)硅酸铁体系()硅酸铁体系(FeO-SiO2) 烧结理论与工艺烧结理论与工艺在非熔剂性烧结矿的形成过程中在非熔剂性烧结矿的形成过程中 铁橄榄石数量是保证烧结矿强度的必要条件铁橄榄石数量是保证烧结矿强度的必要条件但生成量过多时,烧结矿还原性变差、强度也有变脆的趋势但生成量过多时,烧结矿还原性变差、强度也有变脆的趋势铁橄榄石的生成条件:铁橄榄石的生成条件: 较高的温

46、度较高的温度 还原性气氛还原性气氛 其数量的多少决定于原料中其数量的多少决定于原料中FeO和和SiO2的含量的含量烧结理论与工艺烧结理论与工艺2 FeOSiO2- Fe3O4体系状态图体系状态图 Fe3O4在在2FeOSiO2溶解,首先降低溶解,首先降低2FeOSiO2的熔点的熔点在在Fe3O4=17,2FeOSiO2=83%时的熔点为时的熔点为1184随着随着Fe3O4逐渐熔入液相,液相熔点逐步升高逐渐熔入液相,液相熔点逐步升高烧结理论与工艺烧结理论与工艺硅酸铁(硅酸铁(FeOSiO2)体系)体系FeOSiO2体系有一个稳定的低熔点化合物体系有一个稳定的低熔点化合物2FeOSiO2 2FeO

47、SiO2 熔点为熔点为1205,其成分为,其成分为FeO=70.5%,SiO2=29.5%2FeOSiO2FeO 的共晶温度为的共晶温度为1177 其成分为其成分为FeO=76%,SiO2=24%2FeOSiO2SiO2 的共晶温度为的共晶温度为1178 其成分为其成分为FeO=62%,SiO2=38%烧结料中的烧结料中的SiO2在正常燃料用量下:在正常燃料用量下: 对于非熔剂性烧结料,对于非熔剂性烧结料, SiO2约约80%被矿化进入铁橄榄石被矿化进入铁橄榄石对于熔剂性烧结料,对于熔剂性烧结料, SiO2几乎几乎100%被矿化被矿化 烧结理论与工艺烧结理论与工艺(2)硅酸钙体系()硅酸钙体系

48、(CaO-SiO2) 烧结理论与工艺烧结理论与工艺硅酸钙(硅酸钙(CaOSiO2)体系)体系SiO2 CaO SiO2共晶混合物共晶混合物 熔点熔点1436CaO SiO2 (硅灰石硅灰石) 熔点熔点1544CaO SiO2 3CaO2SiO2 共晶混合物共晶混合物 熔点熔点1460( 1455 )3CaO2SiO2(硅钙石硅钙石) 熔点熔点1478 在在1460分解,分解产物为:分解,分解产物为: 液相液相 + C2S ,属于异分化合物,属于异分化合物2CaO SiO2 (正硅酸钙正硅酸钙) 熔点熔点21302CaO SiO2 CaO共晶混合物共晶混合物 熔点熔点2065( 2100 )3C

49、aO SiO2 (硅酸三钙硅酸三钙) 熔点熔点1900 在在12502070范围内稳定存在范围内稳定存在 高温高温2070下分解成:下分解成: 液相液相 + CaO 低温低温1250下分解成:下分解成: 2CaO SiO2 + CaO该体系的固相反应最初产物为该体系的固相反应最初产物为2CaOSiO22CaOSiO2的晶型的晶型C2S有四种变体,有四种变体, 其中其中- C2S为介稳定型,具有对为介稳定型,具有对-C2S的单变性的单变性 -C2S 密度密度3.07, -C2S 密度密度3.31 -C2S 密度密度3.28 -C2S 密度密度2.97当烧结矿从高温往下冷却时,到当烧结矿从高温往下

50、冷却时,到1450, -C2S 很快转变很快转变成成 -C2S;到;到 850, -C2S 很快转变成很快转变成-C2S, 若急冷,来若急冷,来不及转变,则仍保持不及转变,则仍保持-C2S 到到 675, -C2S 很快转变成很快转变成-C2S; 到到52520之间,之间, -C2S可转变成可转变成-C2S;而温度升高时,;而温度升高时,-C2S不能转变成不能转变成-C2S冷却时,冷却时, -C2S向向-C2S转变时,体积膨胀转变时,体积膨胀1.2; -C2S向向-C2S转变时,体积膨胀转变时,体积膨胀10 ,在烧结矿内引起很大的内应力,在烧结矿内引起很大的内应力,导致烧结矿粉化导致烧结矿粉化

51、烧结理论与工艺烧结理论与工艺减少减少C2S破坏作用的措施破坏作用的措施A. 采用较小粒度的石灰石、焦粉、矿石采用较小粒度的石灰石、焦粉、矿石 加强混合过程加强混合过程 以免以免CaO和燃料在局部地区过分集中和燃料在局部地区过分集中B. 降低或提高烧结料的碱度降低或提高烧结料的碱度 当烧结矿碱度提高到当烧结矿碱度提高到2.05.0时,剩余的时,剩余的CaO有助于生成有助于生成C3S及铁酸钙及铁酸钙 当铁酸钙中的当铁酸钙中的C2S含量不超过含量不超过20时,铁酸钙可以稳定时,铁酸钙可以稳定-C2S晶型晶型 添加部分添加部分MgO可提高可提高C2S稳定存在的限量稳定存在的限量 加入加入A12O3和和

52、Mn2O3对对-C2S也有稳定作用也有稳定作用C. 在在-C2S中有磷、硼、铬等元素以取代或填隙方式形成固溶体,可使其稳定化中有磷、硼、铬等元素以取代或填隙方式形成固溶体,可使其稳定化 如迁安铁精矿烧结,配入少量的磷灰石如迁安铁精矿烧结,配入少量的磷灰石(1.52.0),能有效地抑制烧结矿粉,能有效地抑制烧结矿粉化化D. 燃料用量要低,严格控制烧结料层的温度不宜过高燃料用量要低,严格控制烧结料层的温度不宜过高烧结理论与工艺烧结理论与工艺(3)钙铁橄榄石钙铁橄榄石(CaO-FeO-SiO2)体系体系烧结熔剂性烧结料,当配碳量多、温度高、还原性气氛强时,烧结熔剂性烧结料,当配碳量多、温度高、还原性

53、气氛强时,引起铁氧化物的分解、还原,产生引起铁氧化物的分解、还原,产生FeO,可形成钙铁橄榄石体系的成分,可形成钙铁橄榄石体系的成分钙铁橄榄石钙铁橄榄石 CaOFeO SiO2 熔点熔点1208钙铁辉石钙铁辉石 CaOFeO2SiO2 熔点熔点1150铁黄长石铁黄长石 2CaOFeO SiO2 熔点熔点1280钙铁方柱石钙铁方柱石 2CaOFeO2SiO2 熔点熔点1190这些化合物的特点是:这些化合物的特点是: 能够形成一系列的固溶体,并产生复杂的化学变化和分解作用能够形成一系列的固溶体,并产生复杂的化学变化和分解作用 加入少量加入少量CaO到到FeO的硅酸盐中,熔化温度大为降低的硅酸盐中,

54、熔化温度大为降低虽然钙铁橄榄石的生成条件与铁橄榄石相似,需要高温和还原性气氛虽然钙铁橄榄石的生成条件与铁橄榄石相似,需要高温和还原性气氛但钙铁橄榄石体系的但钙铁橄榄石体系的熔化温度熔化温度比铁橄榄石体系的低,且液相的比铁橄榄石体系的低,且液相的粘度粘度较小较小从而:烧结熔剂性物料的气流阻力比烧结非熔剂性物料的要小,能改善透气性从而:烧结熔剂性物料的气流阻力比烧结非熔剂性物料的要小,能改善透气性 易形成薄壁大孔结构,使烧结矿变脆易形成薄壁大孔结构,使烧结矿变脆烧结理论与工艺烧结理论与工艺注注 意意C2S开始出现的温度开始出现的温度500、600、690C2S转入熔体中不分解,并与转入熔体中不分解

55、,并与F2S形成低熔点共晶混合物、固溶体,存在于胶结形成低熔点共晶混合物、固溶体,存在于胶结相中相中 (P62 图图5-26)当温度下降时,又以单独的当温度下降时,又以单独的C2S相从胶结相中析出,并发生晶型转变相从胶结相中析出,并发生晶型转变CF开始出现的温度开始出现的温度500、520、600、610、650、675 烧结熔剂性烧结料时,烧结熔剂性烧结料时,CaO与与SiO2接触的机会少于接触的机会少于CaO与与Fe2O3的接触机会的接触机会 优先生成的固相反应产物主要是优先生成的固相反应产物主要是CaOFe2O3只有当碱度高、只有当碱度高、CaO过剩或碳量高时,才会较多地形成过剩或碳量高时,才会较多地形成2CaOSiO2烧结理论与工艺烧结理论与工艺(4)铁酸钙(铁酸钙(CaOFe2O3)体系体系CaOFe2O3体系是高碱度烧结矿的主要粘结相体系是高碱度烧结矿的主要粘结相2CaO Fe2O3,熔点,熔点1449(同分化合物(同分化合物 ) CaO Fe

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