高分子物理金日光版第二章上课课件

1、1第第2章章 聚合物的凝聚态结构聚合物的凝聚态结构the aggregation state of polymers2本章提要本章提要教学内容教学内容：高聚物分子间的作用力：高聚物分子间的作用力：范德华力与氢范德华力与氢键，内聚能密度；键，内聚能密度；高聚物结晶的形态及结构：高聚物结晶的形态及结构：结晶的结晶的形态学，结晶的晶胞及晶胞参数；形态学，结晶的晶胞及晶胞参数；高分子的聚集态结高分子的聚集态结构模型：构模型：晶态结构模型和非晶态结构模型，液晶态结晶态结构模型和非晶态结构模型，液晶态结构，取向态结构和高分子合金的形态结构。构，取向态结构和高分子合金的形态结构。基本要求基本要求：了了解聚合

2、物分子间作用力，掌握聚合物解聚合物分子间作用力，掌握聚合物晶态结构模型和非晶态结构模型及其对性能的影响。晶态结构模型和非晶态结构模型及其对性能的影响。重点难点重点难点：内聚能密度的物理意义及计算，取向态内聚能密度的物理意义及计算，取向态结构。取向的概念，晶态结构模型和非晶态结构模型。结构。取向的概念，晶态结构模型和非晶态结构模型。3本章内容本章内容p2.1 2.1 聚合物的晶态结构聚合物的晶态结构p2.2 2.2 聚合物非晶态结构聚合物非晶态结构p2.3 2.3 液晶态结构液晶态结构p2.4 2.4 聚合物的取向结构聚合物的取向结构p2.5 2.5 高分子合金的织态结构高分子合金的织态结构4凝

3、聚态凝聚态(聚集态聚集态)与相态与相态p凝聚态：凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子运物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的动在宏观力学性能上的表现来区分的, , 通常包括通常包括固体、液体、气体。固体、液体、气体。p相态：相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相。相。p一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃不都是晶相。如玻璃( (固体、液相固体、液相) )5高分子凝聚态高分子

4、凝聚态高分子凝聚态：高分子凝聚态：高分子链之间的几何排列和堆砌状态高分子链之间的几何排列和堆砌状态高高分分子子凝凝聚聚态态液体液体固体固体液晶态液晶态取向态取向态织态结构织态结构晶态晶态非晶态非晶态高分子链结构高分子链结构高分子凝聚态结构高分子凝聚态结构聚合物的基本性能特点聚合物的基本性能特点直接决定材料的性能直接决定材料的性能高分子材料的成型条件高分子材料的成型条件6分子间作用力分子间作用力p范德华力范德华力和和氢键氢键，范德华力包括静电力、诱导力和色散力。范德华力包括静电力、诱导力和色散力。p表征分子间作用力大小的物理量表征分子间作用力大小的物理量内聚能或内聚能密度内聚能或内聚能密度p内聚

5、能：为克服分子间作用力，将内聚能：为克服分子间作用力，将1mol1mol凝聚体汽化时所需凝聚体汽化时所需要的能量要的能量d de e物质为什么会形成凝聚态？物质为什么会形成凝聚态？de = dhv - rt摩尔汽化热或摩尔升华热摩尔汽化热或摩尔升华热汽化时所作的膨胀功汽化时所作的膨胀功7内聚能密度内聚能密度内聚能密度内聚能密度(ced)(ced)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量cedced = =d de ev vm m摩尔体积摩尔体积 由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而用间接方法。主要测定方法

6、为而用间接方法。主要测定方法为最大溶胀比法和最大特性粘最大溶胀比法和最大特性粘数法。数法。82.1 晶态结构晶态结构 (crystalline structure)高分子规整堆砌高分子规整堆砌形成结晶形成结晶高分子链本身具有必要的高分子链本身具有必要的规整结构规整结构适宜的温度，外力等条件适宜的温度，外力等条件玻璃体结晶玻璃体结晶溶液结晶溶液结晶熔体结晶熔体结晶92.1.1晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念空间点阵空间点阵晶胞晶胞晶胞参数晶胞参数晶系晶系晶面晶面晶面指数晶面指数（miller指数）指数）10空间点阵空间点阵 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同把组成晶体的质点抽象成为几

7、何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。也称空间点阵。11空间点阵空间点阵n晶体结构晶体结构 = 空间点阵空间点阵 + 结构单元结构单元小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维 空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是结但呈周期性排列的质点不是原子，整

8、个分子或离子，而是结构单元。构单元。12a ab bg gabc晶胞和晶胞参数晶胞和晶胞参数13七大晶系七大晶系systemaxesaxial anglescubic a=b=caa=b b=g g=90 hexagonal a=b caa=g g=90 ; b b=120 tetragonal a=b c a a=b b=g g=90 rhombohedral a=b=caa=b b=gg90 orthorhombic a b c a a=b b=g g=90 monoclinic a b c aa=g g=90 ; bb90 triclinic a b c abgabg90 立方晶系立方晶

9、系六方晶系六方晶系四方晶系四方晶系三方晶系三方晶系正交晶系正交晶系单斜晶系单斜晶系三斜晶系三斜晶系高分子晶系中不出现立方晶系高分子晶系中不出现立方晶系14晶面指数晶面指数( h k l ) (miller indices)121,332abc332634,121222abcc/2a/32b/3(1) 求晶面在三晶轴上的截距求晶面在三晶轴上的截距(2) 去单位向量，求倒数并通分去单位向量，求倒数并通分6,3,46 3 4(3) 除分母，用圆括号括起来除分母，用圆括号括起来15a. 利用多晶样品的利用多晶样品的x x射线衍射（射线衍射（waxdwaxd）实验测）实验测得的。得的。b. b. 试样拉

10、伸取向，再在适当条件下处理，使试样拉伸取向，再在适当条件下处理，使晶体长得尽可能大而完善，晶体长得尽可能大而完善，x x射线垂直入射射线垂直入射样品，得到样品，得到“纤维图纤维图”。 c.c.利用透射电子显微镜利用透射电子显微镜temtem和原子力显微镜和原子力显微镜afmafm。聚合物的晶体结构聚合物的晶体结构(晶系、晶胞参数晶系、晶胞参数)的确定的确定16判断是否结晶最重要的实验证据是什么？判断是否结晶最重要的实验证据是什么？ x- x-射线衍射射线衍射仪：衍射花样、仪：衍射花样、衍射曲线衍射曲线图图2 射线射入晶体的干涉衍射图样射线射入晶体的干涉衍射图样x射线衍射（射线衍射（waxd）实

11、验原理）实验原理17 x x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x x射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原子产生的次生子产生的次生x x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当射线会发生干涉现象。在某些方向上，当光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射，光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射，如图所示如图所示衍射条件：按布拉格方程式衍射条件：按布拉格方程式2d sin2d sin n n x射线衍射（射线衍射（waxd）实验原理）实验原理18 当入射当入射x x射线波长

12、一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共同顶点的一系列同顶点的一系列x射线衍射线束。射线衍射线束。如果照相底片垂直切割这如果照相底片垂直切割这一套圆锥面，将得到一系列同心圆。一套圆锥面，将得到一系列同心圆。入射线入射线衍射线衍射线试样试样照相底片照相底片照相底片上的德拜环照相底片上的德拜环x射线衍射（射线衍射（waxd）实验原理）实验原理19晶态等规立构聚苯乙烯非晶态无规立构聚苯乙烯x射线衍射（射线衍射（waxd）实验原理）实验原理20x射线衍射（射线

13、衍射（waxd）实验原理）实验原理21等规立构等规立构psps既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分有结晶部分，又有非晶部分. .图图4等规等规ps的衍射曲线的衍射曲线baced211220300410311330321222421(ia)20强度强度2x射线衍射（射线衍射（waxd）实验原理）实验原理222.1.2 聚合物在晶体中的构象聚合物在晶体中的构象p在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最

14、低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。平面锯齿形构象平面锯齿形构象p 没有取代基（没有取代基（pe）或取代基较小的）或取代基较小的（polyester，polyamide，pom，pva等）等）的碳氢链中为了使分的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（取平面锯齿形构象（p.z）。）。23pe的晶胞结构的晶胞结构2.1.2 聚合物在晶体中的构象聚合物在晶体中的构象24螺旋形构象螺旋形构象（

15、helix）p具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同例如：全同pp(h31)， 聚邻甲基苯乙烯聚邻甲基苯乙烯(h41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯pmma(h52)， 聚聚4-甲基戊烯甲基戊烯- 1 (h72)， 聚间甲基苯乙烯聚间甲基苯乙烯 ( h11 8 )等。等。2.1.2 聚合物在晶体中的构象聚合物在晶体中的构象25pp的晶胞结构的晶胞结构2.1.2 聚合物在晶体中的构象聚合物在晶体中的构象26碳链的各种构象碳链的各种构象2.1.2 聚合物在晶体中的构象聚合

16、物在晶体中的构象27nylon-66extendedpoly-peptidehelicalpet, kinked28结论: 斜方晶系pepe的晶体结构的晶体结构聚乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿形构象。聚乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿形构象。从从x x衍射纤维图获得的信息：衍射纤维图获得的信息：层线间的距离得到分子链方向的等同周期层线间的距离得到分子链方向的等同周期 c=2.534nmc=2.534nm；赤道线反射位置计算得到赤道线反射位置计算得到a a、b b轴尺寸；轴尺寸；第一的层线反射位置说明第一的层线反射位置说明c c轴垂直于轴垂直于a a、b b轴。轴。结晶条件变化，分子链堆积方式随之改变

17、，结晶条件变化，分子链堆积方式随之改变， 则晶型不同。则晶型不同。pepe稳定的晶型：正交晶系；拉伸时：三斜或单斜晶系。稳定的晶型：正交晶系；拉伸时：三斜或单斜晶系。2.1.2 聚合物在晶体中的构象聚合物在晶体中的构象29pppp的晶体结构的晶体结构等规聚丙烯的分子链呈螺旋状结构, x射线衍射方法研究表明:等同周期为0.65nm, 每个等同周期中含有3个单体单元。随结晶条件不同，等规聚丙烯也有四种晶型（变态）随结晶条件不同，等规聚丙烯也有四种晶型（变态）：: 单斜晶系单斜晶系: 六方晶系六方晶系, , 高冷却速度或聚合体内含成核高冷却速度或聚合体内含成核剂物质且剂物质且130c130c结晶结晶

18、：低分子量式样中出现：低分子量式样中出现：从等规聚丙烯中抽提出的无规物中分离出来：从等规聚丙烯中抽提出的无规物中分离出来熔点（0c）165145-1501552.1.2 聚合物在晶体中的构象聚合物在晶体中的构象30高分子晶体内部含有比小分子晶体更多的晶格缺陷高分子晶体内部含有比小分子晶体更多的晶格缺陷晶格缺陷晶格缺陷：晶格点阵的周期性在空间的中断。：晶格点阵的周期性在空间的中断。原因原因：长链结构，：长链结构， 结晶时链段不能充分自由运动，结晶时链段不能充分自由运动，防碍链的规整堆积。防碍链的规整堆积。典型的高分子晶格缺陷是有端基、链扭结、链扭转等典型的高分子晶格缺陷是有端基、链扭结、链扭转等

19、造成。造成。结晶缺陷严重影响晶体的完善程度时导致准晶结构。结晶缺陷严重影响晶体的完善程度时导致准晶结构。2.1.2 聚合物在晶体中的构象聚合物在晶体中的构象31晶胞密度晶胞密度其中其中: m-结构单元分子量结构单元分子量 z-单位晶胞中单体单位晶胞中单体(即链结构单元即链结构单元)的数目的数目 v-晶胞体积晶胞体积 na-为阿佛加德罗常数为阿佛加德罗常数camzn v2.1.2 聚合物在晶体中的构象聚合物在晶体中的构象322.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态 crystalline polymer morphologyp结晶形态学研究的对象：晶粒的大小、形状以及结晶形态学研究的对象：晶

20、粒的大小、形状以及它们的聚集方式和形成条件。它们的聚集方式和形成条件。33p单晶体与多晶体单晶体与多晶体n单晶体单晶体: :具有一定外形具有一定外形, ,长程有序长程有序n多晶体多晶体: :由很多微小单晶无规则地聚集而成由很多微小单晶无规则地聚集而成p常见聚合物晶体形态常见聚合物晶体形态: :n单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等影响晶体形态的因素是影响晶体形态的因素是晶体生长的外部条件晶体生长的外部条件和和晶体晶体的内部结构的内部结构。外部条件包括溶液的成分、温度、所。外部条件包括溶液的成分、温度、所受作用力的方式和作用力的大小受作用力

21、的方式和作用力的大小。2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态34生成条件：浠溶液中缓慢生成；生成条件：浠溶液中缓慢生成；大小：横向尺寸约几微米大小：横向尺寸约几微米- -几十微米；几十微米；厚度约厚度约10-50nm10-50nm；外观：规则、菱形、六角形等外观：规则、菱形、六角形等- -片晶；片晶；（1） 单晶单晶2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态35pe单晶单晶，螺旋生长，螺旋生长内部结构：分子链垂直晶片；内部结构：分子链垂直晶片；生长规律：与小分子结晶相似，生长规律：与小分子结晶相似，减少表面能，沿螺旋位错中心减少表面能，沿螺旋位错中心不断盘旋生长变厚。不断盘旋生长变厚。

22、2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态36单晶单晶pe菱形片晶pom六角形尼龙6菱形片晶聚4甲基1 戊烯 四方形片晶2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态37单晶发现的重要意义单晶发现的重要意义p发现了折叠链结构发现了折叠链结构n分子链通过晶区和非晶区的方式分子链通过晶区和非晶区的方式折叠折叠p发现了晶片结构发现了晶片结构n明确了晶体的形状为片状明确了晶体的形状为片状p明确了晶粒尺寸为明确了晶粒尺寸为100a100a的是晶片的厚度的是晶片的厚度2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态38偏光显微镜观察偏光显微镜观察等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯等规聚丙烯等规聚丙烯聚乙烯聚乙烯聚戊二酸

23、丙二醇酯聚戊二酸丙二醇酯（2）球晶球晶2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态39球晶的形成和特点球晶的形成和特点球晶是聚合结晶的一种常见的特征形式；球晶是聚合结晶的一种常见的特征形式；形成条件：形成条件：从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，在不存从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成。在应力或流动的情况下形成。外形特征：外形特征：外形呈圆球形，直径外形呈圆球形，直径0.5100微米数量级微米数量级。球晶球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体。面体。光学特征：光学特征：在正交偏光显微镜下可

24、呈现特有的在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图黑十字消光图像像和和消光同心环现象消光同心环现象。黑十字消光图像是聚合物球晶的双折。黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映，消光同心环是由于片晶的协同扭曲射性质和对称性的反映，消光同心环是由于片晶的协同扭曲造成的。造成的。2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态40球晶的生长过程球晶的生长过程初期阶段先成核（形初期阶段先成核（形成一个多层片晶），然成一个多层片晶），然后向外逐渐张开生长，后向外逐渐张开生长，不断分叉形成捆束状形不断分叉形成捆束状形态，最后形成填满空间态，最后形成填满空间的晶核开始的晶核开始, , 球状多晶球状

25、多晶聚集体。聚集体。2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态41球晶的结构特点球晶的结构特点p沿径向恒速增长沿径向恒速增长p分子链垂直于径向取向分子链垂直于径向取向p交叉偏振光下可观察到交叉偏振光下可观察到maltese十字十字p结晶度远低于结晶度远低于100%p直径从直径从0.1m mm1cm2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态42偏光显微镜下球晶的生长偏光显微镜下球晶的生长聚乙烯在聚乙烯在125等温结晶等温结晶2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态43控制球晶大小的方法控制球晶大小的方法（1） 控制形成速度控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小：将熔体急速冷却，生成较小的

26、球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。（2）采用共聚的方法采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。生成较小球晶。（3）外加成核剂外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。：可获得小甚至微小的球晶。实际意义实际意义：球晶大小影响聚合物的力学性能和透：球晶大小影响聚合物的力学性能和透明性。球晶大透明性差、力学性能差，反之，球明性。球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。晶小透明性和力学性能好。2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态44(3) 树枝状晶（树枝状晶（dendritic crystal）p溶液浓度

27、较大溶液浓度较大(一般为一般为0.010.1%)，温度较低温度较低的条件下结的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。pepeo2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态45(4) 纤维状晶纤维状晶形成条件：形成条件： 存在流动场存在流动场，分子链伸展并沿流分子链伸展并沿流动方向平行排列。动方向平行排列。2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态46(5)

28、串晶串晶 shish-kebab structure pei-ps较低温度下，较低温度下，边结晶边搅拌边结晶边搅拌2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态47（6）柱晶）柱晶p形成条件：聚合物在应力作用下冷却结晶。聚合形成条件：聚合物在应力作用下冷却结晶。聚合物沿应力方向成行地形成晶核，然后以这些行成物沿应力方向成行地形成晶核，然后以这些行成核为中心向四周生长成折叠链片晶。核为中心向四周生长成折叠链片晶。2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态48(7) 伸直链晶伸直链晶extended chain crystal of peneedle-like extended chain cry

29、stal of pom聚合物在高压聚合物在高压和高温下结晶和高温下结晶时，可以得到时，可以得到厚度与其分子厚度与其分子链长度相当的链长度相当的晶片晶片2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态492.1.4 高分子晶态结构模型高分子晶态结构模型x-x-射线衍射实验结果射线衍射实验结果(1)(1)晶区和非晶区共存晶区和非晶区共存(2)(2)晶区尺寸大约为晶区尺寸大约为100a100a无规聚丙烯无规聚丙烯等规聚丙烯等规聚丙烯铝箔铝箔50晶态聚合物的结构模型晶态聚合物的结构模型p聚合物的分子链长度比晶区的尺寸大，在晶态聚聚合物的分子链长度比晶区的尺寸大，在晶态聚合物中分子链如何排列呢？合物中分子链

30、如何排列呢？p聚合物的晶态结构模型聚合物的晶态结构模型(一一)40年代年代bryant的缨状胶束模型的缨状胶束模型 (fringedmicelle model)(二二)50年代年代keller的折叠链结构模型的折叠链结构模型(三三)60年代初年代初flory提出的插线板模型提出的插线板模型 (switchboard model)2.1.4 高分子晶态结构模型高分子晶态结构模型51(1) 缨状胶束模型缨状胶束模型(two-phase) fringed micelle model2.1.4 高分子晶态结构模型高分子晶态结构模型52 缨状胶束模型的特点缨状胶束模型的特点p一个分子链可以同时穿越若干个

31、晶区和非晶区，在晶区中分一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规。子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规。p意义：意义：n这一模型解释了聚合物性能中的许多特点，如晶区部分具这一模型解释了聚合物性能中的许多特点，如晶区部分具有较高的强度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了有较高的强度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形变的自由度等。形变的自由度等。局限：局限：n未描述晶体的具体形状和晶体间的关系未描述晶体的具体形状和晶体间的关系n不能解释单晶不能解释单晶n未体现结晶条件的影响未体现结晶条件的影响2.1.4 高分子

32、晶态结构模型高分子晶态结构模型53规则近邻规则近邻不规则近邻不规则近邻无规无规(插线板插线板)（2）折叠链模型）折叠链模型 folded chain model2.1.4 高分子晶态结构模型高分子晶态结构模型54折叠链模型的特点折叠链模型的特点pkeller 提出晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠，夹在片晶之间提出晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠，夹在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区。这就是折叠链模型。的不规则排列链段形成非晶区。这就是折叠链模型。pe单晶隧道扫描电镜结果侧面侧面俯视俯视2.1.4 高分子晶态结构模型高分子晶态结构模型55pflory认为组成片晶的杆认为组成片晶的杆(ste

33、ms)是无规连接的，即从一个片晶是无规连接的，即从一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在进入非晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶或者进入另一个晶片。区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶或者进入另一个晶片。非晶区中，分子链段或无规地排列或相互有所缠绕。非晶区中，分子链段或无规地排列或相互有所缠绕。插线板模型插线板模型2.1.4 高分子晶态结构模型高分子晶态结构模型562.1.5 结晶度结晶度 (crystallinity)p结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上

34、受结晶程度的影响。能在相当的程度上受结晶程度的影响。p所谓所谓结晶度结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。重量或体积对全体重量或体积的百分数。1 0 0 %wc cca cw wxw w w 1 0 0 %vc cca cv vxv v v 57 结晶度的测定结晶度的测定buoyancy method 密度法密度法 differential scanning calorimetry 差式扫描量热差式扫描量热x-ray diffraction x射线衍射法射线衍射法infrared spectroscopy 红外光谱法红外光谱法密度

35、结晶度密度结晶度 差式扫描量热结晶度差式扫描量热结晶度x射线衍射结晶度射线衍射结晶度红外光谱结晶度红外光谱结晶度实际晶态聚合物，是晶区和非晶区同时存在的。实际晶态聚合物，是晶区和非晶区同时存在的。高分子结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其数值随测定方高分子结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其数值随测定方法不同而不同。法不同而不同。2.1.5 结晶度结晶度 (crystallinity)58(1) 密度法密度法 (buoyancy method)(i) 体积结晶度体积结晶度ccaavvvcavvv()caccaavvvvvcaccavxv59(ii) (ii) 重量结晶度重量结晶度cacawwwca

36、www()()wccaccawxw 或者用比容或者用比容(比体积比体积)计算计算:ccaawvwvw vcawwwwcacacwvvxwvv(1) 密度法密度法 (buoyancy method)60%100accckaaax（2）x射线衍射法射线衍射法wide-angle x-ray diffraction (waxd)61(3) 差式扫描量热法差式扫描量热法 (dsc) differential scanning calorimetry62typical dsc curve%1000ddhhxc(3) 差式扫描量热法差式扫描量热法 (dsc) differential scanning c

37、alorimetry63晶粒尺寸和片晶厚度晶粒尺寸和片晶厚度p广角广角x射线衍射法（射线衍射法（waxd）可以测定晶粒尺寸。根据）可以测定晶粒尺寸。根据scherrer公式：公式：p小角小角x射线衍射法射线衍射法(saxd)测长周期和片晶厚度。测长周期和片晶厚度。p晶态聚合物中，相邻片晶中心的间距称为长周期晶态聚合物中，相邻片晶中心的间距称为长周期l。p片晶厚度定义为长周期内结晶部分的厚度片晶厚度定义为长周期内结晶部分的厚度l。bcos/ kdhklcxll642.2 非晶态结构非晶态结构p非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物.包括包括玻璃玻璃体体, 高弹体

38、和熔体高弹体和熔体.p从分子结构上讲从分子结构上讲, 非晶态聚合物包括非晶态聚合物包括:n链结构规整性差的高分子链结构规整性差的高分子, 如如a-pp, ps等。等。n链结构具有一定的规整性链结构具有一定的规整性, 但结晶速率极慢但结晶速率极慢, 呈玻璃体结呈玻璃体结构，如构，如pc等等n链结构虽然具有规整性，常温下呈现高弹态，低温时才链结构虽然具有规整性，常温下呈现高弹态，低温时才形成结晶形成结晶, 如如pb等等65无规线团模型无规线团模型flory 50年代提出非晶态聚合物呈现无规线团状态年代提出非晶态聚合物呈现无规线团状态70年代得到了直接的实验证据。年代得到了直接的实验证据。 局部有序

39、模型局部有序模型1972年年yeh（叶叔菌）两相球粒模型（叶叔菌）两相球粒模型,认为非晶聚认为非晶聚合物中具有合物中具有310nm范围的局部有序性。范围的局部有序性。非晶态结构模型非晶态结构模型2.2 非晶态结构非晶态结构66非晶态结构模型非晶态结构模型p无规线团模型无规线团模型: floryn在非晶态聚合物中，在非晶态聚合物中，高分子链无论在高分子链无论在 溶剂或溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰，呈现无扰的高斯线团状态。的高斯线团状态。p橡胶的弹性理论和溶液的流体力学性能橡胶的弹性理论和溶液的流体力学性能2.2 非晶态结构非晶态结构67pyen（1

40、972）折迭链缨状胶粒模型折迭链缨状胶粒模型pvollmerto可折迭球模型可折迭球模型ppechhold回纹波形模型回纹波形模型p总之，聚合物的结晶体的有序性小于低分子结晶体；总之，聚合物的结晶体的有序性小于低分子结晶体；聚合物聚合物非晶态的结构有序性大于低分子非晶态非晶态的结构有序性大于低分子非晶态。局部有序模型局部有序模型: yeh等等2.2 非晶态结构非晶态结构68局部有序模型局部有序模型: yeh等等p认为非晶聚合物中具有认为非晶聚合物中具有310nm范围的局部有序性。范围的局部有序性。nsans测量的分子尺寸一般大于测量的分子尺寸一般大于10nm, 而对小于而对小于10nm的区的区

41、域不敏感域不敏感n密度比完全无序模型计算的要高密度比完全无序模型计算的要高n某些聚合物结晶速度极快某些聚合物结晶速度极快ntem直接观察的结果直接观察的结果验证：验证：temtem形态结构观察形态结构观察，发现球粒结构，发现球粒结构2.2 非晶态结构非晶态结构692.4 液晶态结构液晶态结构 liquid crystalp液晶态是物质的一种存在形态液晶态是物质的一种存在形态, , 它具有它具有晶体晶体的光学各向异性的光学各向异性, , 又具有液体的流动性质又具有液体的流动性质。70p既具有晶体的各向异性又有液体的流动性，既具有晶体的各向异性又有液体的流动性，其有序其有序性介于液体的各向同性和晶

42、体的三维有序之间性介于液体的各向同性和晶体的三维有序之间，结，结构上保持着一维或二维有序排列。这种状态称为液构上保持着一维或二维有序排列。这种状态称为液晶态。其所处状态的物质称为液晶。晶态。其所处状态的物质称为液晶。液晶液晶液晶有液晶小分子和液晶高分子液晶有液晶小分子和液晶高分子, , 液晶高液晶高分子具有高强度、高模量、高流动性。分子具有高强度、高模量、高流动性。2.4 液晶态结构液晶态结构 liquid crystal1960s，美国杜邦公司，美国杜邦公司(du ponts)先后推出了先后推出了pba (聚聚苯甲酰胺苯甲酰胺)及及kevelar纤维纤维(ppta, 聚对苯二甲酰对苯二聚对苯

43、二甲酰对苯二胺胺)，标志了液晶高分子研究的工业化发展的开始。，标志了液晶高分子研究的工业化发展的开始。71p液晶基元液晶基元：液晶中具有一定长径比的结构单元：液晶中具有一定长径比的结构单元p液晶基元包括棒状液晶基元包括棒状(条状条状)、盘状或双亲性分子、盘状或双亲性分子n棒状棒状(或条状或条状) 长径比大于长径比大于4n盘状盘状 轴比小于轴比小于1/4n双亲性分子双亲性分子 有特殊的相互作用力有特殊的相互作用力ch3ochnc4h9mbba c22on47oi2.5nm0.5nmrrrrrrr =h2n+1cnco oh2n+1cnoh2n+1cnoco oh2n+1cnco o2.4 液晶态

44、结构液晶态结构 liquid crystal72按液晶形成的条件分类按液晶形成的条件分类1 1 溶致液晶溶致液晶：一定浓度的溶液中呈现液晶性：一定浓度的溶液中呈现液晶性n液晶物质溶于溶剂所得到的液晶液晶物质溶于溶剂所得到的液晶n核酸，蛋白质，芳族聚酰胺核酸，蛋白质，芳族聚酰胺pbt, ppta (kevlar) 和聚芳杂和聚芳杂环环pbzt, pbo2 热致液晶热致液晶：一定温度范围内呈现液晶性：一定温度范围内呈现液晶性n液晶物质加热熔融形成的液晶液晶物质加热熔融形成的液晶n共聚酯，共聚酯， 聚芳酯聚芳酯xydar, vector, rodrum3.感应液晶感应液晶：外场（电，磁，光等）作用下

45、进入液晶态的物质外场（电，磁，光等）作用下进入液晶态的物质4.流致液晶流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质。通过施加流动场而形成液晶态的物质。-聚对苯二聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼。甲酰对氨基苯甲酰肼。2.4.1 液晶的化学结构与分类液晶的化学结构与分类73按液晶基元所在位置分类按液晶基元所在位置分类主链液晶主链液晶侧链液晶侧链液晶2.4.1 液晶的化学结构与分类液晶的化学结构与分类74main-chain lcpsmainly used as high strength materialsmesogen spacer主链型液晶主链型液晶75side-chain lcpmainly use

46、d as functional materials backbonemesogen spacer侧链型液晶侧链型液晶76按液晶有序性质的不同分类按液晶有序性质的不同分类1. 向列相向列相(nematic) n相相2. 近晶相（近晶相（smectic) sa和和sc相相3. 胆甾相胆甾相(cholesteric) ch相相4. 盘状液晶相盘状液晶相 discotric d相相nematic lc向列相向列相smectic lc近晶相近晶相cholesteric lc胆甾胆甾discotic盘状相2.4.1 液晶的化学结构与分类液晶的化学结构与分类771. 向列相向列相(nematic n相相)

47、分子长轴倾向于分子长轴倾向于指向矢指向矢方向而从优平行排列，具有很高的流方向而从优平行排列，具有很高的流动性，只具有分子取向有序性，是有序性最低的液晶相，是动性，只具有分子取向有序性，是有序性最低的液晶相，是唯一没有平移有序的液晶，没有分层结构唯一没有平移有序的液晶，没有分层结构 。 只有方向序，没有位置序只有方向序，没有位置序782. 近晶相（近晶相（sa相和相和sc相相)除了沿指向矢方向取向有序除了沿指向矢方向取向有序外，还具有沿某一方向的位外，还具有沿某一方向的位置平移有序，形成层状结构，置平移有序，形成层状结构，近晶相的有序性比向列相高。近晶相的有序性比向列相高。在近晶在近晶sa相中，

48、分子的长轴相中，分子的长轴方向垂直于液晶层面。方向垂直于液晶层面。在近晶在近晶sc相的层内，分子的相的层内，分子的长轴方向与层法线相交一倾长轴方向与层法线相交一倾斜角度斜角度 。fig. sa (a) and sc (b) phases. 79一般含一般含手性分子手性分子，手性的存在使邻近分子的排手性的存在使邻近分子的排列发生扭曲，形成尺寸很大的螺旋结构。分列发生扭曲，形成尺寸很大的螺旋结构。分子分层排布。子分层排布。3. 胆甾相胆甾相(手性向列相手性向列相)804. 盘状液晶盘状液晶 discoticdiscotic nematic dndiscotic hexegonal ordered

49、dhodiscotic hexegonal disordered dhd81液晶的化学结构直接影响其形成的可能性、相态和转变温度。液晶的化学结构直接影响其形成的可能性、相态和转变温度。（a）主链型液晶高分子）主链型液晶高分子链的柔顺性是影响液晶行为的主要因素。链的柔顺性是影响液晶行为的主要因素。完全刚性的高分子，熔点很高，完全刚性的高分子，熔点很高，通常不出现热致型液晶，而可以在适当溶剂中形成通常不出现热致型液晶，而可以在适当溶剂中形成溶致液晶溶致液晶。在主链液。在主链液晶基元之间引入柔性链段，增加了链的柔性，使聚合物的晶基元之间引入柔性链段，增加了链的柔性，使聚合物的tm降低，可能降低，可能

50、呈现热致型液晶行为。呈现热致型液晶行为。x=814时一般为向列型液晶；时一般为向列型液晶；x=13,14时还能呈现近晶型液晶相。随着时还能呈现近晶型液晶相。随着x的增加，熔点的增加，熔点tm和清亮点和清亮点ti呈下降趋势。但柔性链段含量太大，最终也呈下降趋势。但柔性链段含量太大，最终也会导致聚合物不能形成液晶。会导致聚合物不能形成液晶。oc（ch2）x-2ocooccch3hn2.4.2 分子结构对液晶行为的影响分子结构对液晶行为的影响82(b) 侧链型液晶高分子侧链型液晶高分子柔性间隔段：柔性间隔段：柔性间隔段的引入，可以降低高分子主链对液晶基元排列柔性间隔段的引入，可以降低高分子主链对液晶

51、基元排列与取向的限制，有利于液晶的形成与稳定。与取向的限制，有利于液晶的形成与稳定。ch2ccnhoo(ch2)xocnx=2时，不形成液晶；时，不形成液晶；x=5,11时，呈现近晶型液晶行为。时，呈现近晶型液晶行为。主链主链：主链柔性影响液晶的稳定性。主链柔性增加，液晶的转变温度降低主链柔性影响液晶的稳定性。主链柔性增加，液晶的转变温度降低ch2cch3ncoorch2chncoor柔性柔性差差好好tm=368k, ti=394k, d dt=25ktm=320k, ti=350k, d dt=30k(ch2)2ocnr=coo83(c) 液晶基元液晶基元液晶基元的长度增加，通常使液晶相温度

52、加宽，稳定性提高。液晶基元的长度增加，通常使液晶相温度加宽，稳定性提高。ch2cch3noc(ch2)6ooch3coooch2cch3oc(ch2)6ooch3cooon液晶基元加长液晶基元加长 tm=309k, ti=374k, dt=65ktm=333k, ti=535k, dt=202k84液晶态的表征液晶的光学性质和织构偏光显微镜（plm） polarized-light microscopy液晶的微观结构和微观形态 waxd、saxd、ed 、tem、sem、afm 、plm 液晶的热学性质 (dsc和tga) differential scanning clarometry示差扫

53、描量热法液晶的流变性 （毛细管粘度计和旋转粘度计）2.4.3 液晶的表征液晶的表征852.4.5 液晶态的流变性液晶态的流变性86p高强高模工程材料高强高模工程材料p增强改性增强改性p精密成型精密成型p液晶纺丝：液晶纺丝：n在低牵伸倍数下获得高度取向、高强度、高模量、综合在低牵伸倍数下获得高度取向、高强度、高模量、综合性能好的高性能纤维，避免高倍拉伸时纤维的损伤。性能好的高性能纤维，避免高倍拉伸时纤维的损伤。n实现高浓纺丝实现高浓纺丝p液晶显示液晶显示2.4.6 液晶的应用液晶的应用87照相机快门板照相机快门板 接插件接插件耳机部件耳机部件882.5 取向态结构取向态结构p取向取向: : 在外

54、力作用下，分子链或其他结构单元在外力作用下，分子链或其他结构单元沿外沿外力方向平行排列力方向平行排列。聚合物的取向现象包括。聚合物的取向现象包括分子链分子链、链段链段的取向以及的取向以及结晶聚合物的晶片结晶聚合物的晶片等沿特定方向的等沿特定方向的择优排列。择优排列。892.5 取向态结构取向态结构p取向对性能的影响取向对性能的影响: : 取向结构对材料的力学、光学、热性能影取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。响显著。取向使材料的玻璃化温度提高，对晶态聚取向使材料的玻璃化温度提高，对晶态聚合物，其密度和结晶度提高，材料的使合物，其密度和结晶度提高，材料的使用温度提高用温度提高。90 2.

55、取向单元取向单元非晶高聚物非晶高聚物结晶高聚物结晶高聚物分子链作为单元：分子链沿外力方分子链作为单元：分子链沿外力方向平行排列，但链段未必取向（粘向平行排列，但链段未必取向（粘流态时）流态时）晶片，晶粒，晶带（晶区）晶片，晶粒，晶带（晶区）分子链，链段（非晶区）分子链，链段（非晶区）链段：链段取向，分子链可能仍然链段：链段取向，分子链可能仍然杂乱无章（高弹态）杂乱无章（高弹态）取向结果：各向异性取向结果：各向异性91 .1取向单元取向单元取向过程是热力学不平衡态（有序化不是自发的）；取向过程是热力学不平衡态（有序化不是自发的）；解取向过程是热力学平衡态（无序化是

56、自发的。在解取向过程是热力学平衡态（无序化是自发的。在高弹态下，拉伸可使链段取向，但外力去除后，链高弹态下，拉伸可使链段取向，但外力去除后，链段就自发解取向，恢复原状。在粘流态下，外力可段就自发解取向，恢复原状。在粘流态下，外力可使分子链取向，但外力去除，分子链就自发解取向。使分子链取向，但外力去除，分子链就自发解取向。为了维持取向状态，获得取向材料，必须在取向后为了维持取向状态，获得取向材料，必须在取向后迅速使温度降低到玻璃化温度以下，使分子和链段迅速使温度降低到玻璃化温度以下，使分子和链段“冻结冻结”起来，这种起来，这种“冻结冻结”仍然是热力学非平衡仍然是热力学非平衡态。只有相对稳定性，时

57、间长了，温度升高或被溶态。只有相对稳定性，时间长了，温度升高或被溶剂溶胀时，仍然有发生自发的解取向性。剂溶胀时，仍然有发生自发的解取向性。解取向过程解取向过程92p由熔体结晶时大部分获得球晶，所以拉伸取向实际上是由熔体结晶时大部分获得球晶，所以拉伸取向实际上是球晶的变形过程球晶的变形过程 .1取向单元取向单元932.5.2 聚合物的取向方式聚合物的取向方式p单轴取向单轴取向(uniaxial orientation)纤维纺丝纤维纺丝薄膜的单向拉伸薄膜的单向拉伸在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。94思考：思考：1 1、如何

58、使合成纤维既具有较好的强度又、如何使合成纤维既具有较好的强度又具有较好的弹性？具有较好的弹性？2.5.2 聚合物的取向方式聚合物的取向方式95一次拉伸二次拉伸热定形问题：问题：怎样保证纤维既有较高的强度又有较好的弹性怎样保证纤维既有较高的强度又有较好的弹性? ?2.5.2 聚合物的取向方式聚合物的取向方式96双轴取向双轴取向 (biaxial orientation)p一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之平面的各方向的

59、性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。间易剥离。2.5.2 聚合物的取向方式聚合物的取向方式97p思考：思考： 为何有些材料需要单轴取向、有些材料为何有些材料需要单轴取向、有些材料需要双轴取向？需要双轴取向？2.5.2 聚合物的取向方式聚合物的取向方式98取向与结晶的异同取向与结晶的异同p取向与结晶取向与结晶n相同：相同：n不同：不同：2.5.2 聚合物的取向方式聚合物的取向方式992.5.3 取向的主要应用取向的主要应用p取向与结晶取向与结晶n纤维纤维n薄膜薄膜n中空塑料制品中空塑料制品n大型弧面制品大型弧面制品1002.5.3 取向的主要应用取向的主要应用p思考思考1 1n为什么多数取向纤

60、维和薄膜材料选用结晶性高分子为什么多数取向纤维和薄膜材料选用结晶性高分子材料，而不选用非结晶性高分子材料？材料，而不选用非结晶性高分子材料？1012.5.3 取向的主要应用取向的主要应用p思考思考2 2n取向过程在塑料制品抵抗应力破坏中的作用？取向过程在塑料制品抵抗应力破坏中的作用？1022.5.4 取向度及其测定取向度及其测定p为了比较材料的取向程度，引入了取向度的概念，为了比较材料的取向程度，引入了取向度的概念，它是取向材料结构特点的重要指标，也是研究取向它是取向材料结构特点的重要指标，也是研究取向程度与物理性质的重要参数。程度与物理性质的重要参数。p 取向角取向角p 0 0，f=1 f=