纳米级聚合物微深度调剖及驱油技术研究

1、纳米级聚合物微深度调剖及驱油技术研究Zhao Hua*, Meiqin Lin, Zhaoxia Dong, Mingyuan Li, Guiqing Zhang, Jie YangResearch Institute of Enhanced Oil Recovery, China University of Petroleum, Beijing, China摘要通过扫描电子显微镜(SEM)、动态光散射(DLS)和HAAKE流变仪实验，研究纳米级聚合物微球的形状、大小及流变特性。此外，通过核孔膜过滤、填砂管驱替、岩心驱替、微可视化模型和毛细管流实验，研究纳米级聚合物微深度调剖及驱油机理。结果表

2、明，纳米级聚合物微球的初始形状为30-60nm的球形，微球分散在水中后，由于形成分散液且发生膨胀而使其大小增加了3-6倍，但球形构造仍然保持不变。在一定剪切速率范围内，微球分散液（100-600mg/L）表现出剪切增稠特性，有利于增加驱替相的流动阻力。聚合物微球分散液能够有效堵塞孔径为0.4m核孔膜，并且运移至核心部位；在平行填砂管实验中，该体系也倾向于封堵高渗透层，从低渗层中驱替原油。交联聚合物微球可以减少水相渗透率，是因为微球在孔喉处吸附、积累和“架桥”，而且由于微球良好的形变性能，在压力作用下形成的吸附层发生破碎，从而到达储层深部。同时，微球在多孔介质中运移时驱替孔喉处的原油，实现深度调

3、剖和驱油，从而达到提高原油采收率的最终目的。关键词：纳米级聚合物微球；膨胀性能；流变特性；深部调剖机理；驱油机理1 引言 该地区由于成岩作用强，岩石密度大，以及脆性岩石的存在，导致成岩和构造裂缝在低渗透储层中普遍存在1。通道的低效循环已经成为裂缝储层中存在的最重要问题之一，因为它导致大量产水和油井产能的快速下降。基于这种情况，石油工业必须控制产水量，改善高含水油藏的采收率以提高原油采收率，缓解产出水对环境的影响。因此，发展更可靠的，例如“绿色”堵水、调剖和驱油技术，对石油工业而言是非常重要的。目前，基于近井堵塞和调剖技术问题2-6，许多深部调剖技术被成功应用于提高采收率；交联聚合物微球由于抗温

4、、抗盐和相对较低的成本而倍受关注7-9。然而，工业生产的交联聚合物微球仅限于实验室研究和小规模试验。来自法国石油研究所的Chauveteau等人10对交联聚合物微球主要的物理和化学性质进行研究，结果表明微球有很好的抗温、抗盐和抗剪切的性能。中国的林、郭等人11研究了微米级微球在实验膨胀前后的大小和形状以及封堵性能，由于粒径太大，微球不能进入低渗透储层中1-20m宽的微裂缝；因此，必须研发用于深部调剖技术的纳米级聚合物微球。Dong等人12研究了微凝胶分散液的膨胀和流变性能，微球表现出很好的膨胀性和流变性。但是，以往的文献中有关纳米级聚合物微球的封堵性能以及封堵机理的研究很少。本文对纳米级聚合物

5、微球的形状、大小、流变性能、封堵性能、调剖机理和驱油机理进行了详细地研究。2 实验2.1 材料HPAM（部分水解的聚丙烯酰胺）(粘均分子量1.4×107，水解度25.8%，大庆油田化学助剂厂)；丙烯酰胺，丙烯酸和NaOH（AR）(北京益利精细化工有限公司)；亚甲基蓝（AR）， Span-60和Span-80（CP）（北京瀛海精细化工有限公司）；去离子水（经0.22m微孔纤维素膜过滤得到）；核孔膜（0.4m孔径，厚度10m，中国原子能科学研究院）；YN型标准聚酰胺涂层毛细管（内径50±3m，外径365±10m，河北永年瑞丰层析设备有限公司）。2.2 交联聚

6、合物微球的合成及纯化 已知量的Span-80溶于轻质油，而丙烯酰胺，丙烯酸，氢氧化钠和交联单体溶解在去离子水。两相混合形成W/O微乳液，(NH4)2S2O8NaHSO3氧化还原体系用作聚合反应的引发剂。温度从22升至70，并维持2h，从而得到交联聚合物微球乳液。微乳液以1:10的体积比加入乙醇中，通过充分地搅拌以破坏微乳液在容器底部生成的大量白色絮状沉淀。乳液经过滤得到的沉淀以1:5的体积比使用乙醇洗涤，再过滤；然后让沉淀自然烘干，处理后的交联聚合物微球呈白色粉末。2.3 扫描电镜观察 纳米级聚合物微球的固体粉末直接被放置到导电膜上，用干净的玻璃片压实，并在无尘室温工作柜中烘干。粉末样品被喷镀

7、金属3 min后，使用美国FEI公司制造的200F型定量扫描电镜进行观察。2.4 激光衍射分析借助英国MaErWen公司生产的基于激光衍射的Mastersizer 2000型分析仪，研究膨胀微球的粒径分布。该分析在恒温（25）条件下进行，分析仪采用630.0 nm的氦-氖激光器。2.5 流变参数的测量使用德国HAAKE公司制造的HAAKE RS 600型流变仪，在30条件下，搅拌20min后，测定的聚合物微球分散液的流变参数。2.6 显微镜观察一滴膨胀微球样品被放置在干净的载玻片表面，然后放在由日本Olympus公司制造的OlympusBX41型显微镜下进行观察。2.7 核孔膜过滤核

8、孔膜的安装基于参考文献13,14，过滤装置示意图如图1所示 。20 mL的微球分散液在0.1MPa压力驱动下通过核孔膜，压力由氮气瓶提供，过滤过程中时间及相应过滤量被记录下来。本实验中，采用孔径为0.4m和厚度为10m的核孔膜。2.8 岩心驱替实验岩心驱替实验按照文献15中的描述进行，实验装置示意图如图2所示。在25，0.40mL/min的流速条件下，注水和注微球依次进行。用250-300目的石英砂填充水平裂缝，并将其压制成25cm长的岩心；围压为6MPa。整个实验过程， 前期水驱达到一个稳定压力后，紧接着注入1.0PV的聚合物微球分散液，然后再进行后续水驱。2.9 填砂管驱替实验填

9、砂管驱替实验参考文献 16 的描述进行。在大约60，0.40 mL/min的流量条件下， 依次进行油，水和微球的注入实验。实验用填砂管的长度为30cm，孤岛油田原油在60条件下的粘度为86mPa·s，孤岛油田污水pH值为7.5。整个实验过程中，填砂管先饱和孤岛油田原油，接着水驱至含水率达到98%，然后注入一定体积的聚合物微球分散液， 最后注入孤岛油田污水进行后续水驱。2.10 微可视化模型500mg/L的微球分散液被注入微可视化模型，然后利用光学显微镜观察微球在模型中的分布。2.11 毛细管流动实验用亚甲基蓝对微球分散液(500mg/L)进行染色，然后以0.02mL/min的流速将其

10、泵入内径为50m的透明毛细管，最后将毛细管置于光学显微镜下进行观察，并记录驱替压力的变化。3 结果与展望3.1 纳米级聚合物微球的大小形态添加乙醇将固体粉末状的纳米级聚合物微球制成微乳液，将微乳液直接放在导电膜，使用干净的玻璃片压实，在无尘室温工作柜中烘干。为了使其导电，并避免电荷积累，粉末样品被喷镀金属3min。然后将样品放入已经预热的样品室，使用SEM进行观察。实验结果如图3所示：大量微球聚集，粒径大约分布在30-60nm之间，且聚合物微球是球形的。上述结果是基于微球在膨胀之前的形态和大小。然而，微球必须分散在水中才可以作为深部调剖剂，让微球分散在水中膨胀到与原来完全不同的更大粒径。将微球

11、分散在去离子水中形成700mg/L的分散液，在82条件下膨胀5d后，用激光衍射法测定，结果如图4所示。膨胀的微球粒径大约分布在200-1200nm之间，几乎是 SEM测量结果的3-6倍，且体系具有多分散性。激光衍射测量结果表明，交联聚丙烯酰胺微球具有良好的膨胀性能，膨胀后微球的粒径大约是原来的3-6倍。正是因为交联点在聚合过程中的随机分布，酰胺基和羧钠基在聚合物微球中的随机排列，所以生成了一个粒度分布较宽的聚合物微球多分散液。3.2 纳米级聚合物微球的流变性能图5显示了聚合物微球分散在不同浓度的溶液中，在40条件下，膨胀10d之后，其粘度随剪切速率的变化关系。该分散液的粘度明显地受到

12、浓度的影响，其表观粘度随着浓度的升高而增加。在低剪切速率下，分散液表现为假塑性流体；随着剪切速率的增大，分散液的粘度下降，表现为剪切变稀。在中剪切速率下，微球浓度在100-900 mg/L之间的分散液，其粘度随剪切速率的升高而升高；分散液剪切增稠，表现为膨胀性流体。浓度为50 mg/L的聚合物微球分散液，当剪切速率增加时，粘度几乎不变，呈现出牛顿流体的特性。然而，1500mg/L的分散液粘度随剪切速率的增加而降低，表现出假塑性流体的特性。在适当的剪切速率范围内，聚合物微球分散液的膨胀性能随微球浓度的增加而加强。不同浓度分散液的非牛顿指数（n）如下：n = 1（50mg/L）；n =1.06（1

13、00 mg/L）；n=1.08（300 mg/L，600mg/L）。当微球的浓度达到900 mg/L（n=1.05）时，膨胀性能减弱，分散液在较高浓度（n=0.97（1500 mg/L）时表现为一种典型的假塑性流体。在高剪切速率下，具有较低浓度（50 mg/L）的聚合物微球分散液，粘度随剪切速率增加变化不明显，呈现出牛顿流体的特征。然而，较高浓度（100-1500mg/L）的分散液，其粘度随剪切速率增加而下降，显示出假塑性流体的特性。图6显示了不同浓度的分散液在恒定剪切速率（600s-1）下的流动行为。时间对聚合物微球分散液的影响与浓度不同。浓度为50 mg/L和1500 mg/L的

14、分散液粘度几乎不随时间变化。然而，浓度为100-900 mg/L的微球体系，表观粘度随剪切时间的增加而明显增大；因此，分散液呈现出明显的非触变性和时间依赖性。上述实验结果表明，由于微球的聚集状态差异，不同浓度的分散液之间的流变性能的差异明显。在稀释的分散液中微球之间是独立存在的，随着浓度的增加一些微球开始聚集。当浓度达到1500mg/L时，形成了一个明显的聚集体系，导致该体系在接近零剪切速率条件下粘度急剧增加。在低剪切速率下，50 mg/L的聚合物微球分散液具有良好的分散性，且以剪切应力为导向保持自然分布。在这种情况下，分散液表现出假塑性特征。随着微球浓度的增加，分散液形成一个有序的层状结构，

15、颗粒在每层中独立流动，在剪切应力作用下，每层都有部分微球发生定向变形 ，而且观察到剪切变稀现象。当剪切速率到高于CSR（临界剪切速率；分散液的流变特性由剪切变稀转为剪切增稠所对应的剪切速率），分散液中的微球发生交联，形成一个无序结构而不能被拉伸成为线性结构。在这种情况下，由于剪切应力或聚合物的酰胺基和水之间的氢键作用，微球发生聚集，因此表现出剪切增稠的特性。当浓度足够高（1500 mg/L）时，聚集的微球在剪切应力作用下将会被破坏；因此，分散液表现出假塑性特征。在高剪切速率（> CSR）下，分散液（100-900 mg/L）中仍旧保持独立性的微球，在剪切应力作用下形成聚集体。此外，剪切应

16、力越大，更多微球发生聚集，且流动阻力就越大；简而言之，就是剪切增稠现象。当剪切应力消失，由于布朗运动，导致聚集体产生可逆性变化，恢复到独立分散的状态。然而，聚合物的布朗运动太弱，以至于微球间的临时连接的消失时间延长。因此，聚合物微球分散液是一种膨胀性流体，表现为非触变性且具有时间依赖性。微球在分散液中的体积分数随微球浓度的增加而增加，因此分散液的膨胀性能随之增强。然而，当浓度增加到900 mg/L时，分散液的膨胀性能将会减弱，因为分散液中的部分微球在剪切应力作用下被破坏。微球浓度为1500 mg/L的分散液表现为假塑性。在高剪切速率下，一些新聚集体形成的同时，部分原有的聚集体被破碎。由于微球数

17、量很少，所以高剪切速率对稀释分散液的流变性能几乎不产生影响。随着浓度的增加，在高剪切应力作用下，聚集体被破坏；因此，分散液表现出不同的假塑性流体特性。3.3 纳米级聚合物微球的封堵性能核孔膜适用于研究封堵机理，是因为它具有均匀的圆柱孔，可以被视为一个多孔介质的横截面。图7是聚合物微球分散液与HPAM溶液的过滤量随时间变化曲线。浓度为100 mg/L的聚合物微球分散液，在40条件下膨胀10d后，与同浓度的HPAM溶液通过孔径为0.4m的核孔膜。如图7所示，HPAM溶液过滤迅速， 不足5min，就有20mL的HPAM溶液通过核孔膜。因此，HPAM溶液不能封堵核孔膜。然而，当使用相同浓度的微球分散液

18、时，过滤速度大幅下降 ，过滤量与时间的关系曲线是一条抛物线，表明微球能够有效封堵0.4m的毛孔。实验用的HPAM溶液的粘度大于聚合物微球分散液的粘度。因此，微球相对于HPAM的优越封堵性能归因于他们的分子结构差异而非分子量。在 HPAM溶液中，HPAM的分子构造是随机的，在一定的压力作用下，可被拉伸形成线性结构。因此，HPAM不能有效地在毛孔处“架桥”，且HPAM溶液快速通过滤膜，几乎不产生封堵。然而，微球的强度是由于其构造中存在大量的交联结点，并且因为微球和膜孔的大小匹配关系，使微球容易在核孔处吸附、积累和“架桥”，从而有效封堵核孔膜。核孔膜实验表明纳米级聚合物微球的粒径和核孔膜的

19、孔径之间存在匹配关系。作为深部调剖剂的聚合物微球必须能够进入储层深部。因此，纳米级聚合物微球分散液（3000 mg/L），在40条件下膨胀10d后，以一定的流速被注入到渗透率为0.02m2的裂缝岩心（长25cm，有四个等距的测压点），以此研究微球的封堵性能。图8显示了整个实验过程中岩心夹持器四个测压点的压力值与相对应的注入量之间的变化关系。如图8所示，就渗透率为0.02m2的裂缝岩心而言，水驱达到平衡之后，浓度为3000 mg/L的聚合物微球分散液被注入岩心。注入大约1.0PV的聚合物微球分散液， 岩心夹持器四个测压点的压力值随注入量增加而升高。第一测压点靠近岩心夹持器注入口的，压力

20、值从大约171kPa升至大约687 kPa ，并伴有轻微地波动。靠近岩心夹持器中部的第二个和第三个测压点的压力分别从大约161 kPa升至519 kPa， 151 kPa升至314 kPa。在出口附近的第四个测压点的压力从约 55 kPa升至约144 kPa。转为注水后，四个测压点的压力都有较大波动的持续上升。这些实验现象表明，聚合物微球不仅在裂缝岩心中表现出密封特性，而且能够进入岩心深部，实现有效封堵，从而起到深部调剖的作用。这主要是因为膨胀的聚合物微球被注入裂缝岩心，它们吸附，积累，桥堵在入口附近的毛孔，且入口伴随着压力上升。此外，增加注入量，聚合物微球在岩心的近注入端逐渐积累，

21、 压力上升更快。越小的膨胀微球越能表现出形变性，微球在压力作用下形变，通过第一个测压点，并流向第二、第三和第四个测压点，然后在这些测压点附近吸附，积累和“架桥”，使P2，P3和P4也随着注入量的增加而升高， 这些结论由四个测压点的压力值作为数据支持；测压点的压力随着微球注入量的增加而增加，且在后续水驱阶段仍大波动地持续上升。3.4 纳米级聚合物微球的调驱和驱油效果 室内驱油实验，采用单一均质填砂管和非均质并联双填砂管两种模型，研究聚合物微球的调驱和驱油效果。表1和表2提供了填砂管模型的主要参数。单一均质填砂模型的实验结果如表1所示，注入约0.3 PV的聚合物微球(1800mg/L)后

22、，原油采收率从60.68%增加至 69.60%，明显提高了8.92%。图9为单一均质填砂管模型的驱替实验曲线。驱替实验曲线表明，注入聚合物微球后，含水量有下降趋势，且驱油效率明显增加。转为水驱后，驱替压力持续上升到0.1 MPa，这一压力点表示突破压力，随后的压力逐渐降低。纳米级聚合物微球表现出良好的封堵和驱油效果。对于非均质并联双填砂管模型，在水驱阶段，高渗和低渗填砂管的原油采收率为68.46%，58.38%。注水开发过程中，由于注入水优先选择高渗路径，所以低渗和高渗填砂管之间的原油采收率存在明显的差异。如表2所示，注入约0.3 PV浓度为1800mg/L的聚合物微球后，高渗和低渗填砂管的原

23、油采收率分别提高5.71%和12%。并联填砂管实验显示，高渗填砂管的注入速度是低渗的两倍，表明聚合物微球优先封堵高渗透层，可以大大地降低流动速度和渗透率，并且能够改变后续水驱阶段的注入水流向。因此，转为后续水驱，注入水主要沿低渗填砂管流动，改善了波及状况和驱油效果。模型中的高渗与低渗填砂管的原油采收率相比， 提高采收率主要表现在低渗填砂管。图10表明，注入聚合物微球分散液后，含水量明显下降，原油采收率大幅度上升，驱替压力也继续上升至0.57 MPa，此压力被视为突破压力。因此，聚合物微球的调驱和驱油效果显著。4 调剖和驱油机理为了便于观察，采用微米级微球，借助核孔膜过滤，微可视化模型和毛细管流

24、动实验，来研究纳米级聚合物深度调驱和驱油机理。4.1 封堵机理图11是被聚合物微球封堵的核孔膜（带有7m和10m核孔）扫描电镜照片。一些微球由于粒径相对核孔太大，因此不能进入核孔，而残留在核孔膜的表面。一些微球在压力作用下，可以进入核孔并实现有效堵塞；这种情况在微球大小与核孔基本相等时能够实现。一些较核孔小2-3倍的微球，通过聚集“架桥”也能实现封堵。一些微球由于粒径远小于核孔，在一定压力下很容易通过但不能封堵核孔。因此，微球的大小和核孔之间存在一定的匹配关系；当微球粒径是核孔直径的两倍时，可以实现最好的封堵效果。图12a是在显微镜下观察染色微球封堵微可视化模型的图片。模型的孔喉直径约200m

25、，在注入微球之前，没有被注入过任何注剂。如图12a所示，微球能在孔喉处吸附，积累和“架桥”而减少水相渗透率。微球具有良好的形变性能，因此桥堵层能在驱替压力作用下破碎而进入储层深部 。上述实验现象表明，聚合物微球不仅在孔喉具有一定的密封性能，而且能进入模型深部，实现有效封堵，且在深部调剖过程中发挥重要作用。     基于微球在孔喉通道处的封堵机理，图12b显示了微球在裂缝处的桥堵机理。图12b显示了用固体颗粒（如石英砂）充填裂缝，裂缝中形成大量接触点以供微球吸附并形成桥堵。因此，可以发现微球在裂缝中的封堵机理类似于孔喉处的封堵机理。4.2 形变和迁移如图13所示，当

26、微球被注入毛细管，它们将在一个直径小于微球的毛细管中发生屈服而严重形变，从而提高流动阻力和波及效率，且封堵孔喉。如图14所示， 当驱替压力增大到31 kPa，单一的微球可以迁移并通过毛细管。5 结论（1）微乳液中的纳米级聚合物微球为球形，直径大约在30-60 nm之间；在水中膨胀后的微球大小变为原来3-6倍，且保持球形。（2）在一定的剪切速率范围内，浓度为100900 mg/L的微球分散液是一种具有时间依赖性的膨胀性流体，且表现为非触变性，从而使其有利于提高驱替相的流动阻力。（3）纳米级聚合物微球是具有柔韧性、形变性的微凝胶粒子，可以在孔喉处吸附、积累和“架桥”，降低水相渗透率；此外，微球在足

27、够大的压力作用下发生破碎，进入储层深部。在迁移过程中，微球不仅驱替孔喉处的原油，而且形成新的吸附和桥堵层，从而在实现深部调剖和驱油的同时，达到提高原油采收率的最终目的。致谢该项目是由国家重点科技攻关项目（批准号：2011ZX05009），中国国家自然科学基金（No.51274211）和中国石油大学(北京)基础学科基金共同支持 。参考文献1 S.D. Hood， C.S. Nelson， P.J.J. Kamp， AAPG Bulletin 87 (10) (2003) 15751597.2 R.C. Fielding， D.H. Gibbons， F.P. Legrand，

28、 SPE/DOE 27773 (1994) 433444.3 J.E. Smith， J.C. Mack， SPE/DOE 35352 (1996) 6777.4 A.J.P. Fletcher， S. Flew， I.N. Forsdyke， J.C. Morgan， C. Rogers， D. Suttles， J. Pet. Sci.Eng. 7 (1992) 3343.5 R. Ranganathan， R. Lewis， C.S. Mccool， D.W. Green， G.P. Willhite， SPE 37220 (1997) 103116.6 M.Q. Lin， M.Y. Li， B. Peng， S.L. Ji， Z.L. Wu， Acta Polym. Sin. 5 (1999) 606609 (in Chinese with English abstract).7 D. Rousseau， G. Chauveteau， M. Renard， R. Tabary