非均相系统的热力学性质计算ppt课件

1、第五章第五章 非均相系统热力学性质计非均相系统热力学性质计算算本章主要内容：本章主要内容：1 1混合物的相图和相平衡计算；混合物的相图和相平衡计算；2 2汽液平衡数据的一致性检验；汽液平衡数据的一致性检验；3 3热力学性质的推算和预测。热力学性质的推算和预测。 重点：相平衡计算重点：相平衡计算5.1 混合物的汽液平衡混合物的汽液平衡N个组分汽液平衡系个组分汽液平衡系统的根本强度性质是：统的根本强度性质是： V相相L相相121, Nxxx121 Nyyy， 121121NNyyyxxxpT，2N个个系统的自在度数系统的自在度数 NNMNf 222汽液平衡计算义务：由汽液平衡计算义务：由N个知强度

2、性质确定其他个知强度性质确定其他N个根本个根本 强度性质，进而求出其它热力学性质。强度性质，进而求出其它热力学性质。 一、混合物的汽一、混合物的汽- -液相图液相图 二元汽液平衡系统的自在度数二元汽液平衡系统的自在度数MMf 422单相系统的自在度数单相系统的自在度数314 f等压二元系统的相图等压二元系统的相图 等温二元系统的相图等温二元系统的相图 理想气体理想气体泡点线泡点线 P-x-yT-x-y普通普通负偏向负偏向普通普通正偏向正偏向最低压力最低压力共沸点共沸点最高压力最高压力共沸点共沸点 普通正偏向系统：泡点线位于理想气体泡点线上方，普通正偏向系统：泡点线位于理想气体泡点线上方，但不产

3、生极值。但不产生极值。 普通负偏向系统：泡点线位于理想气体泡点线下方，普通负偏向系统：泡点线位于理想气体泡点线下方，但不产生极小值。但不产生极小值。 共沸点：泡点线上产生极值点。共沸点：泡点线上产生极值点。 共沸点的特点为：共沸点的特点为： 泡点线与露点线相切，汽、液相组成相等，并称为共泡点线与露点线相切，汽、液相组成相等，并称为共沸组成。沸组成。 aziaziyx 汽汽- -液液- -液三相平衡液三相平衡VLLEVLLE 二元部分互溶系统的等压相图二元部分互溶系统的等压相图 二、汽液平衡准那么和计算方法二、汽液平衡准那么和计算方法1、平衡准那么：、平衡准那么： ), 2 , 1(Niffli

4、Vi 2、计算方法：、计算方法：1EOS法：法： ), 2 , 1(NixyiliiVi 2EOS+法：法： 采用对称归一采用对称归一化活度系数化活度系数 ), 2 , 1(NixfypiiliiVi ), 2 , 1(,NixHypiiSolventiiVi 采用不对称归采用不对称归一化活度系数一化活度系数 3平衡常数法：平衡常数法： ), 2 , 1(NiKVilii ), 2 , 1(NipfKViiii 或或三、汽液平衡计算类型三、汽液平衡计算类型 1、泡点计算、泡点计算 NNNNyyyTxxxpyyypxxxT，求求，等等压压泡泡点点计计算算：已已知知，求求，等等温温泡泡点点计计算算

5、：已已知知2112121121由由N个知量，经过个知量，经过解解N1个方程组个方程组成的方程组成的方程组 NiiliViyNiff11), 2 , 1(N1个个未知量未知量2、露点计算、露点计算 NNNNxxxTyyypxxxpyyyT2112121121，求求，等等压压露露点点计计算算：已已知知，求求，等等温温露露点点计计算算：已已知知由由N个知量，经过个知量，经过解解N1个方程组个方程组成的方程组成的方程组 NiiliVixNiff11), 2 , 1(N1个个未知量未知量3、闪点计算：、闪点计算： 121, NzzzpT已已知知 和和，；求求NNyyyxxx2121,经过解经过解2N1个

6、方程个方程组成的方程组成的方程组组 NiNiiiiiiliViyxNiyxzNiff1111), 2 , 1()1(), 2 , 1(或或 2N1个个未知量未知量四、四、EOS法计算混合物的汽液平衡以泡点计算为例法计算混合物的汽液平衡以泡点计算为例1、主要步骤：、主要步骤：1选择能适用于汽、液两相的形状方程，并推导出组分选择能适用于汽、液两相的形状方程，并推导出组分逸度系数的表达式；逸度系数的表达式； ViVVViiiliilliiiiiijiciciVPRbaybaVPRbaxbabakpT ,，混混合合法法则则，由由，结结合合混混合合法法则则，由由2由迭代法求解汽液平衡准那么方程。由迭代法

7、求解汽液平衡准那么方程。2、p，yi初值的选取：由理想汽、液平衡关系来估算：初值的选取：由理想汽、液平衡关系来估算： NisjjsiiiNisiipxpxypxp1010/和和3、 p，yi 的迭代： yi迭代采用最新计算值，P用下式迭代： Nininnypp11iviliixy 计算计算jjiiijiciciikkkpTxT，输输入入 ,赋初值赋初值0piiba，计算计算赋初值赋初值0iy)(混合法则混合法则，计算计算llba)(混合法则混合法则，计算计算vvba)(方程计算PRVvvi 计算计算)(方程计算PRVlli 计算计算?1040 iiyy?1014 iy0iiyyYesp迭代压力

8、Yes结束结束五、五、EOS+法计算混合物的汽液平衡法计算混合物的汽液平衡 例例5-1 一个总组成分别是的苯一个总组成分别是的苯(1)-甲苯甲苯(2)-乙苯乙苯(3)的混合的混合液，在液，在373.15K和和0.09521MPa下闪蒸，求闪蒸后的气相分数下闪蒸，求闪蒸后的气相分数和汽、液组成。和汽、液组成。1、平衡准那么：、平衡准那么：), 2 , 1(NixfypiiliiVi RTVpfT ln ppliffisilislidpRTVfdln RTppVffsilislili lnsisisislisippfp 不不是是很很高高时时，当当 isisilisilipRTppVpf expPo

9、ynting因子因子 i 的的计计算算lif平衡准那么为：平衡准那么为： ), 2 , 1(Nixpypiiisiivi 中等压力下，中等压力下， ), 2 , 1(1Nixpypiisiivii ，则则 假设气相作为理想气体，液相作为非理想溶液处置，假设气相作为理想气体，液相作为非理想溶液处置，那么那么 ), 2 , 1(Nixppyiisii 假设气相为理想气体，液相为理想溶液，那么假设气相为理想气体，液相为理想溶液，那么 ), 2 , 1(Nixppyisii 2 2、计算过程以等压泡点计算为例、计算过程以等压泡点计算为例 4101 iyT调节温度调节温度Yes0-410iiyySiii

10、ivip xyp0iy 赋初值vvab计算 ， （混合法则）vVPR计算 （方程）vi计算Yes,iia b计算,ip x输入独立变量0T 赋初值结束ijii,ntonie, ackett-ciciiiijjijTpkkkA 输入输入R方程常数,能量参数,Ssliip V计算i计算液相活度系数 NjiRackettCBAAntoineiiijiii, 2 , 1, 能能量量参参数数方方程程常常数数；，方方程程常常数数输输入入ixp,输输入入独独立立变变量量赋赋初初值值0TiWilson 方方程程计计算算液液相相活活度度系系数数由由束束结结lisiVRackettpAntoine积积方方程程计计

11、算算液液体体的的摩摩尔尔体体由由；方方程程计计算算由由4101 iyT调节温度调节温度YesSiiiip xyp4101 iyT调节温度调节温度Yes0-410iiyySiiiivip xyp0iy 赋初值vvab计算 ， （混合法则）vVPR计算 （方程）vi计算Yes,iia b计算,ip x输入独立变量0T 赋初值结束ijii,ntonie, ackett-ciciiiijjijTpkkkA 输入输入R方程常数,能量参数,Ssliip V计算i计算液相活度系数 例5-4 现有总组成分别是z1=0.25，z2=0.25,，z3=0.5的丙酮1-醋酸乙酯2-甲醇3的混合液在50时进入某设备进

12、展分别，问设备的最小操作压力为多少才干坚持液相进料？知50时纯组分的蒸汽压分别是有关二元系统Wilson模型参数为：5793. 05229. 09751. 05088. 0,1816. 1,7189. 0322331132112 1230.08182,0.07805,0.05558SSSpppMPa六、活度系数模型参数的估计六、活度系数模型参数的估计 1、用共沸点的汽、液平衡数据、用共沸点的汽、液平衡数据，则则，因因共共沸沸点点时时aziaziiisiiyxNixppy ), 2 , 1( siazazipp 例例5-6 根据汽根据汽-液平衡原理，填充例表液平衡原理，填充例表5-6中短少的数据

13、。中短少的数据。假设气相为理想气体，液相是非理想溶液并符合假设气相为理想气体，液相是非理想溶液并符合van Laar方程。方程。 x1y1p/kPax1y1p/kPa0.0 0.3 0.4320.43264.39101.3250.71.069.86例表例表5-6 正丙醇正丙醇(1)-水水(2)系统在系统在87.8时的汽时的汽-液平衡液平衡例表例表5-6 正丙醇正丙醇1-水水2系统在系统在87.8时的汽时的汽-液平衡液平衡 x1y1p/kPax1y1p/kPa0.0 0.3 0.4320.00.41520.43264.39100.96 101.3250.71.00.4761.095.57 69.

14、862、无限稀的活度系数数据、无限稀的活度系数数据 ixii 0lim 1对对van Laar方程求极限方程求极限 2210, 122211122122121121, 02221112221121lnlnlnln2121 AxAxAxAAAxAxAxAAxxxx122120, 1211221122112121122211211,0211221122112212211ln1ln)ln(lnln1ln)ln(ln2121 xxxxxxxxxxxxxxxxxx 例5-7 由A-B组成的汽-液平衡系统，假设气相为理想气体，液相的超额吉氏函数符合 ，测定了80时的两组分的无限稀时活度系数是 ，两个纯组分

15、的饱和蒸汽压分别是 。试问该系统80时能否存在共沸点？假设有，请计算共沸组成和共沸压力。BAExxRTG 648. 1 BA 120800ssABppkPa和5.2 其它类型的相平衡计算其它类型的相平衡计算一、液液平衡一、液液平衡 1、液液平衡准那么：、液液平衡准那么： ), 2 , 1(Niffii 1EOS法：法： ), 2 , 1(Nixxiiii 2对称归一化活度系数法：对称归一化活度系数法： ), 2 , 1(Nixxiiii 对于二元液液平衡：对于二元液液平衡： 21211111)1()1(xxxx 1122111111lnlnlnlnxxxx或或2 2、液液相图略、液液相图略3

16、3、相分裂的热力学条件、相分裂的热力学条件1 1定义：将不同液体混合时的不互溶景象称为相分裂。定义：将不同液体混合时的不互溶景象称为相分裂。01x1G1G2G完全不互溶完全不互溶完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶 1x 1x两个液相混合时：两个液相混合时：假设假设G0，完全互溶，完全互溶假设假设G0，完全不互溶，完全不互溶部分完全互溶部分完全互溶特点：有一个极大值和特点：有一个极大值和两个极小值。在数学上：两个极小值。在数学上：pTxG,212 0 EEisGxxxxRTxGxGGGG 22112211lnln pTEpTxGxxxxxxRTGGxG,111111121,1111lnln pTE

17、pTxGxxRTxG,12211,122111 pTExGxxxxRT,1222121 21,212xxRTxGPTE 0相分裂的热力学条件相分裂的热力学条件 pTExGxxRTGG,111211lnln 例题例题5-11 试问符合试问符合 1217000 molJAxAxGE其其中中，的二元混合液体在的二元混合液体在300K能否有液液分层景象存在？假设有，能否有液液分层景象存在？假设有，两相区的范围怎样两相区的范围怎样二、汽液液平衡二、汽液液平衡1111111121212121(1)(1)(1)(1)ssssp xpyp xpypxpypxpy三、固液平衡三、固液平衡 平衡准那么：平衡准那么： ), 2 , 1(Niffsili 对于二元液液平衡：对于二元液液平衡：), 2 , 1(NifffViii 平衡准那么： 液体溶剂为液体溶剂为1 1、固体溶质为、固体溶质为2 2。因固相中溶剂的含量约为。因固相中溶剂的含量约为0 0所以所以22222 xffflls ssff22 又又因因 lsffx22221 2lnRTHHTfigp dTRTHHfdmslTTigff 2222ln TTRHHffmlsls11ln22222 TTRHxmfusffxls11exp1221212222 5.3 混合物热力学性质的相互推算混合物热力学性质的相互推算一、一、EOS法法 一个优秀的