胶体 界面 材料表界面

1、 胶体·界面·材料表界面材料化学参考书目： 1、界面化学 颜肖慈 罗明道 编著 ； 化学工业出版社 2、水溶液中的表面活性剂和聚合物（瑞典）K·霍姆伯格等编著；韩丙勇等译；化学工业出版社 3、表面·界面和胶体原理及应用（阿根廷）德鲁·迈尔斯编著；吴大诚等译；化学工业出版社 4、凝胶化学 顾雪蓉 朱玉平编著；化学工业出版社 5、粘结与胶黏剂技术导论（美）阿方萨斯 V·波丘斯编著；潘顺龙等译；化学工业出版社 6、纳米粉体的分散及表面改性高濂 孙静 刘阳桥 编著；化学工业出版社 7、自组装纳米结构（美）张金中 王中林 等编著；曹茂盛 等译；

2、化学工业出版社 8、功能性表面活性剂亮治齐 宗惠娟 李金华 编著；化学工业出版社 9、中国材料工程大典第16、17卷材料表面工程（上、下） 徐滨士 刘世参 主编；化学工业出版社 10、纳米材料和纳米结构国家重大基础研究项目新进展张立德 解思深 主编；化学工业出版社 11、智能材料 姚康德 许美萱 编著；天津大学出版社 12、水溶性高分子 严瑞萱 主编；化学工业出版社13、高分子表面活性剂沈一丁 编著；化学工业出版社14、颗粒分散科学与技术任俊 沈健 卢寿慈 著 化学工业出版社15、表面化学顾惕人、朱步瑶 等编；科学出版社16、乳状液科学与技术基础梁文平著；科学出版社17、吸附剂原理与应用（美）

3、Ralph T.Yang著 马丽萍等译 高教出版社18、高聚物的表面与界面吴人洁 等著 科学出版社19、涂料助剂品种和性能手册钱逢麟 竺玉书 编；化学工业出版社 20、金属加工润滑冷却液王恒 编著；化学工业出版社 第1章 表面、界面、胶体绕不过的边缘科学 物质的世界自然界构成的两大基本原理：熵变、能量最低原理 凝聚态 原子、分子符合两大基本原理的构筑，科学感兴趣的前沿界于宏观和微观的区域介观尺度；（含胶体）界于两相间的狭小区域界面稳而不稳的状态亚稳态似晶非晶的固态准晶似液非液、似气非气的超临界 总之，用数学语言：二阶导数的峰、三阶导数的点科学的追求 对自然最不敏感的动物，却想知道最敏感的事物1

4、、 表面、界面：一般概念 有哪些表/界面 固体、液体：理想的表/界面与真实的表/界面 从下到上：金属、金属氧化物及硫化物等、吸附水、吸附的非极性有机物、吸附的极性有机物、吸附的气体· 固体的表面什麽样 视野的相对性： 由宏观到微观的；由全体到局部粗糙性：凹凸不完整性：非晶体 自身质点杂乱 晶体 缺陷：杂质、空位、位错、不均匀性：弛豫现象（表面形成的历史造成）、表面非晶或晶群结构思考题：· 各种各样的固体，由大块到粉体，由粗粉到纳米粉，在下列物性上有哪些变化？ 金属：块体普通粉体纳米粉体，外观颜色、化学活性，由量到质的变化 氧化物,如TiO2 普通粉体纳米粉体，外观颜色、化学

5、活性的变化 玻璃到玻璃粉？· 液体的表面什麽样 表面分子赶大集，且多数情况（敞开体系）是赶晚集的。 · 聚合物表/界面 不安分的固体表面基团相对自由性：高分子表面基团对环境的响应性。· “乳”的界面在哪儿？ 2、界面区分子的特性；界面区，域有多大，域有何物？ · 海洋学的研究前沿空气下面微米级的那层水· 液体表面：不对称的力场表面张力的力场惯例（普通物理化学）认为：该力场位于两相之间宽窄为单分子区。 实验证明：该力场位于两相之间第一、二、三，甚至更深分子层； 本体分子受力 表面分子受力界面区示意图· 固体表面：需考虑数十或数百单元长度

6、。· 固液相体系：类似（但更复杂，与何种固体及晶型相关；与液体的种类、液体中可溶性物质有关）思考题：· 3、表面能 区分概念（1）液体的表面张力和表面吉布斯函数（2）固体表面能与表面张力 前者，体相分子变成表面层分子，新增表面分子数目引起的吉布斯函数变；后者，表面积的变化引起的表面能，液体的该项等于零。（3） 吸附是表面能的集中体现· 骨伤就是骨“伤”，陶瓷受伤能“断肢再植”吗？· 无孔不入无处不到的吸附现象4、构成世界千变万化的相互作用 两个鸡蛋形状完全相同的概率有多大？克隆就完全一样吗？ 基本相互作用决定物质的结构和变化过程的基本的相互作用。近代物理

7、确认各种物质之间的基本的相互作用可归结为 4种：引力相互作用、电磁相互作用、弱相互作用和强相互作用。近代物理的观点倾向于认为 4种基本相互作用是统一的，物理学家正在为建立大统一理论超统一理论而努力。第2章 物质粒子（分子、离子、颗粒）间的相互作用2.1 物理作用和化学作用概述2.1.1 现代物理学中的基本相互作用目前物理学界公认，世界存在四种基本的相互作用：引力相互作用、电磁相互作用、强相互作用、弱相互作用。在宏观世界里，能显示其作用的只有两种：引力（重力）和电磁力。引力、电磁力能在宏观世界里显示其作用。这两种力是长程力，从理论上说，他们的作用范围是无限的。弱相互作用和强相互作用是短程力，短程

8、力的相互作用范围小于105nm,在原子核尺度内，发生在中子、质子、电子和其它基本粒子之间，属于核物理及高能物理的研究范畴。电磁相互作用：带电物体或具有磁矩物体之间的相互作用，是一种长程力，力程为无穷。宏观的摩擦力、弹性力以及各种化学作用实质上都是电磁相互作用的表现。其强度次于强相互作用，居四种基本相互作用的第二位。最早观察到的原子核的衰变是弱作用现象。弱作用仅在微观尺度上起作用，其力程最短，由于弱相互作用比强相互作用和电磁相互作用的强度都弱，居第三位，故有此名。有两种弱相互作用，一种是有轻子(电子e，中微子，子以及它们的反粒子)参与的反应，如衰变，子的衰变以及介子的衰变等；另一种是介子和超子的

9、衰变。弱作用的理论是电弱统一理论，弱相互作用与电磁相互作用虽然很不相同，却又有相似之处。弱相互作用流与电流一样是守恒的，它们之间还有以对称性相联系的关系。在60年代末提出了弱作用和电磁作用统一的规范理论。标准的弱电统一规范模型与所有低能的弱作用实验结果一致。理论中预言的中间玻色子也已于1983年发现。尽管物理相互作用被认为是决定了世界上绝大多数物质的几乎所有最基本的性质，尤其是将各种化学作用认为实质上都是电磁相互作用的表现，但物理相互作用还缺乏资格认定为化学“键”。2.1.2 化学学科中的相互作用 化学学科研究的核心问题是物质的组成、反应、性质及其规律性。首先就是原子之间的相互作用，即怎样形成

10、、形成什么化学键，化学键能的问题。 1. 共价键由薛定谔量子力学方程对氢原子的精确求解以及对多电子原子的近似处理，已经形成了较为完善的共价键理论。共价键的方向性和饱和性决定了原子间形成键的数目、长度和键角，控制了所形成分子的三维构型或在格点中的排列。共价键的本质限定了原子间电子对的属性，严格地限制在原子间的键合区域，在0.10.2nm键距范围内发生作用。从这个意义上来说，共价键是短程力，被认为是严格的化学力；大多数的共价键键能在150900kJ/mol。 2. 离子键和静电相互作用化学上称谓的离子键从理论上就不同于共价键的处理方法。它是以静电理论为基础来处理晶体的结构,测定和计算晶格能，从而导

11、出的专属于离子型化合物的化学键理论，即以物理力（库伦力或静电相互作用）来讨论的化学键理论。因此，从化学角度讲，对于典型的由正负离子组成的离子型化合物而言，这种物理的库仑力就是化学的相互作用（化学键力）。 3. 分子间、颗粒间的长程物理力库伦力或静电相互作用除用以表达离子型化合物的“键合”能力外，因其本质上是属于物理的电磁相互作用范畴，属长程力，故在胶体和表界面化学、生物学、材料化学等领域中应用广泛。在讨论分子间的相互作用、各种相界面行为、弥散体系中颗粒间的相互作用，生物组织结构等方面起到重要作用。于是，我们把这些领域中的遇到的静电相互作用归属于物理化学的相互作用也不为过（因为我们讨论的不是纯物

12、理的电磁现象）。和离子、分子、颗粒相关的长程物理力包括：库伦作用，范德华力（取向、诱导、色散） 4. 弥散体系中相互作用的扩展认知氢键疏水相互作用离子、粒子的溶剂化作用哈默克常数2.2 微观相互作用 这里的“微观”相互作用指结构层次为离子、分子间的相互作用，详细的理论推导可参阅相关文献，本章仅择要叙述。2.2.1 库伦作用（1）离子离子对的相互作用 （21）式中，库伦作用自由能；Z1、Z2两离子的电荷数；e电子电量；两离子间距离。0真空中的介电常数；介质的介电常数。库伦作用力是自由能对的微分，故库伦作用力的表达式为： （22）上式可见，库伦作用力与距离的平方成反比，即库伦作用是长程的。当两种离

13、子电荷异号，表现为相互吸引；两种离子电荷同号，表现为相互排斥两个离子间的库伦相互作用是最强的物理相互作用，有时或超过化学键的强度。例如，氯离子和钠离子相接触的距离（两离子半径之和）0.276nm,其结合能为 8.4×1019J ，已经落入共价键键能的范畴。 （2）离子永久偶极子的相互作用 （23） 式中，偶极矩；偶极子中心线与偶极子轴线的夹角。-q （3）永久偶极子之间的相互作用 （24） 式中，A常数，与两个偶极子间的相对位置有关，两偶极子平行为2，反平行偶极子为2，所有方向偶极子平均值为21/2.。偶极偶极相互作用往往与氢键有关。通常情况下，较库伦作用弱得多，对自由旋转的偶极子的

14、相互作用属范德华作用范畴。222 范德华作用力 （纳米粉体的分散及表面改性，自组装纳米结构） 范德华作用力起源于分子（或离子）的瞬间极化而产生的偶极相互作用。相似分子间的范德华作用力是相互吸引的。它包括以下三种作用。（1）定向作用（Keeson相互作用）：极性分子永久偶极间的作用力，对自由旋转的偶极子的相互作用，归因于极化率的取向分布的平均效应。 （25）式中，k波尔兹曼常数；T温度。（2）德拜作用（Debye）：永久偶极子诱导的偶极相互作用，即永久偶极子诱导可极化原子、分子，使产生的诱导偶极与永久偶极间的相互作用。 （26）式中, 1、2两个偶极子的极化系数。（3）色散力（伦敦London作

15、用）：诱导偶极间的相互作用，即非极性分子瞬间偶极距之间的相互作用。 （27） 式中，h普朗克常数；电子的本征振动频率；I第一离子势。 在范德华作用中，色散力占主导地位，常常超过偶极作用（小的、高极性的分子，如水分子除外）。既使两种不同分子间，若其中一种为非极性分子，在整个范德华作用中色散作用能的贡献也是最大的。 由上可知，对两个不同的偶极分子，总的范德华作用能可表达为： （28）2.2.3 短程的强相互作用当两个作用单元间距离变得很小，直到各自单元的电子云开始相互作用，且没有键合作用时，此时的相互作用变成排斥（Born排斥），到电子云发生（负）重叠时Born斥力无穷大。Born排斥作用是一个指

16、数函数形式，在距离x 处作用单元间的排斥作用可近似表达为： （29） 式中，Born排斥指数函数的常数。 2.3 宏观相互作用能 见 5·4 胶体稳定性的 DLVO理论 2.4 氢键 一种存在于分子内和分子间的特殊的相互作用，在基础化学中已经提到。其独特的方向性和饱和性决定了这种作用不是任意的。在XHY氢键体系中，H原子的1s价电子定量地分布在氢键的给体（X）和受体（Y）原子之间，从而可以形成不同键长和强度的XH和HY键，其键能适中，键长灵活，所以对物质结构和性能、表界面现象等方面产生重要影响。在物理、化学、生命科学、材料科学等领域中，氢键在涉及到的相互作用中往往起到关键作用。氢键键

17、能大多在25-40kJ/mol之间。一般认为键能<25kJ/mol的氢键属于较弱氢键，键能在25-40kJ/mol的属于中等强度氢键，而键能>40kJ/mol的氢键则是较强氢键。 常见氢键的平均键能数据为： 键型键能/ kJ/mol键型键能/ kJ/molFH FOH ONH O155218OH NNH NHOH OH3291318典型的氢键中，X和Y是电负性很强的F、N和O原子。但C、S、Cl、P甚至Br和I原子在某些情况下也能形成氢键，但通常键能较低。碳在与数个电负性强的原子相连时也有可能产生氢键。例如在氯仿CHCl3中，碳原子直接与三个氯原子相连，氯原子周围电子云密度较大，因

18、而氢原子周围即带有部分正电荷，碳也因此参与了氢键的形成，扮演了质子供体的角色。甚至，芳香环、碳碳叁键或双键在某些情况下都可作为电子供体，与强极性的X-H（如-O-H）形成氢键。双氢键与氢键不同分子之间还可能形成双氢键效应，写为B-H H-A。比如H3N BH3，而双氢键很容易脱去H2，所以双氢键也被看成氢化物脱氢的中间体。另外在大分子中往往还存在氢键，大键或离域 键体系具有较大的电子云可以作为质子的受体，而形成氢键，也称芳香氢键，在稳定多肽和蛋白质中也起着重要作用。如图所示在CAPDNA 复合物中，苯丙氨酸的芳香环和胞嘧啶形成芳香氢键（DNA interaction.Nature Struct

19、. Biol., 3, 837-841）2.5 疏水相互作用思考题：物以类聚人以群分精辟的中国古典哲学 · 水和油互溶吗？高度分散在水中的微量油为什么会慢慢聚集在水面上尤其在容器壁的水面处？（一碗剩菜汤、炼油厂的污水池，地沟油）什么作用力？ ·吹过肥皂泡吗？想想原理。·用清洗剂洗过碗吗？说说原理；厚的油垢怎样洗更快、更有效，有经验吗？ ·水在低能表面上的聚集 ·两个疏水表面在水中的粘合，做个实验。 ·知道石墨粉是怎样浮选的吗？ 上述现象中普遍存在的一种相互作用疏水相互作用上述不溶于水的物质在水中倾向于聚集在一起这是由于疏水相互作用所致

20、。 定义：在水相环境中，非极性分子（基团）和水产生排斥，导致其界面处的水相表面分子重排而最大结构化，促使非极性分子（基团）避开水（疏水）而相互聚集，这种作用称为疏水相互作用。在上面的定义中，阐述了疏水相互作用的因果关系，同时又辨析了与其它相互作用（如色散力）实质性区别。首先，这种作用发生在水相环境中，起因是非极性分子（基团）和水产生排斥（疏水）；其次，这种排斥使处于界面处水相表面的水分子因其大的内聚力和氢键作用而发生重排，产生伪冰式的高度结构化；其三，随着界面处水分子的重排，从而使得非极性分子（基团）被排挤出来，尽量和水相远离（疏水）而和同相的其它分子聚集起来。因此疏水相互作用不同于单纯的非极

21、性分子（基团）物相中的情况，因此仅以非极性分子（基团）间的范德华力是解释不了的；其次，这种作用又和水的内聚力、氢键作用相关，显然其作用程度比要比单纯的范德华力要大得多。可惜目前尚不能定量地计算。如果疏水物是单纯的非极性分子，疏水相互作用导致非极性分子的聚集，这就是常见的油水分离，例如思考题中的1。如果疏水物是一个分子中的疏水基团（如表面活性剂中的烷基链），疏水相互作用将导致分子间疏水基团的聚集，分子中的亲水部分朝向水相，这就是表面活性剂在水中形成胶束的情况。如果疏水物是大分子中大的链段，疏水相互作用将导致疏水链段的卷曲或者卷缩，这就是蛋白质的卷曲结构和两亲聚合物的微相分离胶束的形成。疏水相互作

22、用广泛存在于生物体系中，对大多数蛋白质的结构和性质非常关键。有趣的是，尽管蛋白质因疏水相互作用而使大部分疏水基相互聚集，仍有约1/3的疏水基暴露在水中，这又和蛋白质的溶剂化作用、水化结构有关。通过疏水相互作用，有时能产生笼形水合物。它是一种包合物，例如深海海底的“冰甲烷”。2.6 溶剂化作用 本节内容见第 章上述的离子、分子、颗粒间的各种相互作用，包括长程物理力、氢键、疏水相互作用等都较化学键力（共价键和典型离子键）要弱得多，本讲稿的第一稿将其归纳为“弱相互作用”就是指其意。为了不和物理学中的弱相互作用概念混淆，本次讲稿不再称其为“弱相互作用”。但找不到更合适的归纳关键词的情况下，我们暂称为“

23、化学中的弱相互作用”。这些较弱的相互作用其意义重大。往往是构成自然界物质尤其生物体形态的多样性，表界面性质的复杂性，对环境适应的灵活性等等现象的决定性因素。第3章 表面自由能与表面张力物理化学知识回顾3.1 液体的表面（气/液界面）现象 （1） 表面张力： （N/m）；垂直作用于液体表面单位长度上的收缩力。 表面自由能（比表面吉布斯函数）： （J/m2）；等温、等压及恆组成条件下，可逆地增加单位表面积时系统所增加的吉布斯函数。 对于液体，表面张力等于比表面吉布斯函数（表面自由能）： （31） 单位变换：J/m2 = N·m/m2 = N/ m 液体表面张力的大小首先取决于液体分子的本

24、性，即分子间存在何种相互作用： 水：除上述范德华力外，附加有氢键作用，在常温常压下（20，0.098 Mpa）其表面张力为 =72.8 mN/ m 乙醇：氢键作用小于水 = 22.32 mN/ m正己烷：色散力 = 18.43 mN/ m 液体表面张力和温度的关系 大多数液体的表面张力随温度的升高而下降。一般线性经验关系为 （32）式中 b温度系数，T热力学温度。 液体表面张力和压力的关系液体的表面张力一般随气相压力增加而降低。水在20，9.8 Mpa气相压下其表面张力为： = 66.4 mN/ m 在水热合成（高温高压）的条件下，水的表面张力变小。反映了其密度减小，分子间距离变大，氢键遭到破

25、坏，因而水对有机物向良溶剂方向发展，而对无机物成为不良溶剂。这是水热合成的重要基础。 （2） 弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程： （33）式中 R曲率半径；当R值较小时，有两种情况：· 凸液面，即液滴，R为正，P为正，即附加压力指向液滴内部，R值越小P越大。· 凹液面，即气泡，P为负，即附加压力指向空气（气泡内部），R值越小，P负值越大。 这种情况在水热法制备微纳米构筑材料时值得注意。在高温高压下，当体系中有反应生成的不溶或可溶性小的气体时，小气泡就有可能暂时地或永久地被封闭在构筑体中，得到多孔的或空壳的结构。（3） 毛细现象附加压力： （34）r毛细管半径；凹液面：P为负，

26、管中液面上升；凸液面：P为正，管中液面下降。毛细管液面上升或下降的高度为： （35）（4） 开尔文（Kelvin）公式（可放在材料化学中讲）由弯曲液面的附加压力出发还可以导出著名的开尔文（Kelvin）公式 · 液体蒸汽压与表面曲率半径的关系 （36）式中，平液面的蒸汽压； 小液滴的蒸汽压；液体的摩尔体积 即小液滴具有比平液面更大的蒸汽压。即在一密封的较小空间内，杯中的水不会因蒸发而在杯子外自发的再凝结成小液滴；相反，杯子外若有洒落的小液滴时，经过一段时间，小液滴会蒸发而在杯子中凝胶。这和大自然中在有空气对流的情况下的水的循环过程是不同的。 · 颗粒的溶解度和颗粒大小（半径

27、）的关系 （37） 式中， 大颗粒（块）固体的溶解度； 小颗粒的溶解度 颗粒的密度 颗粒的摩尔质量 即小颗粒具有更大的溶解度。这一现象称为Ostwald现象。这对于均分散颗粒的制备过程中注意陈化具有指导意义。（5）溶液表面的吸附现象吉布斯吸附等温式： （38） 式中：表面过剩物质的量；简称表面过剩量；也称溶液对溶质的吸附量 溶液中溶质B的活度；溶液很稀时可用浓度代替3.2. 溶液的表面张力 较多遇到的是水溶液体系，下面所讨论的是水溶液的表面张力随溶质的组成、结构、物理化学性质的改变而变化的情况。影响水溶液表面张力的几种情况 1、 无机盐水溶液的表面张力 无机盐有使水溶液表面张力有微弱增大的趋势

28、，且在浓度较大时显现的较为明显，如图32所示。LiClNaClNaBr065757025W/%图31无机电解质水溶液的表面张力无机盐离子增大水的表面张力和离子的溶剂化作用有关，处于溶剂化层的水分子受到更大的束缚。离子增大水表面张力的能力顺序为：Li+Na+K+ ； FClBrI2、 两种溶剂相混溶的情况，·溶液表面张力的变化和其蒸汽压的变化规律相类似，符合下式关系： （38）式中 ， 相应组分的表面张力；组分1的摩尔分数。实际上，会与理论的线性关系产生正的或负的偏差，多数情况下是负偏差，如图31所示。V1/%图31互溶液体的表面张力丙酮水（25）苯胺环己酮（32）50100200&#

29、183; 由以上讨论可知，一些极性小分子的有机物，如醇、酮、酸等的水溶液的表面张力会类似于图31中丙酮-水的情况，随溶质的浓度增大水溶液的表面张力非线性地减小，如图32。表面张力60402004080甲醇乙醇正丙醇正丁醇醇/W/%图32 短链醇碳链数对其水溶液表面张力的影响 · 随碳链的增大，对降低水的表面张力贡献越大，当碳链增至6以上，其表面活性就表现越明显。当然，随碳链的变长，在水中的溶解度就越小，已不再是混合溶液体系了，长碳链醇通常在微乳液体系中作为助表面活性剂使用。3、 表面活性剂水溶液的表面张力204060lnC/mol/L102图33 表面活性剂溶液lnC关系示意图4、聚

30、合物的水溶液 对水溶性高分子溶液，特征性质是黏度变大，研究其表面张力无意义也无法测定。一般而言，水溶性高分子没有明显降低水溶液表面张力的作用，即便是极稀的溶液，对黏度的影响远大于对表面张力的影响。不过，水溶性高分子的存在可诱导表面活性剂的聚集，降低表面活性剂的临界胶束浓度，见第 5 章。 两亲性的聚合物，其作用类似于经典的表面活性剂，见本章内容。 3.3表面活性剂水体系1、表面活性剂在溶液表面的吸附·水表面：表面活性剂分子，例如十二烷基硫酸钠，在水面上的吸附，亲水基朝向水面（溶剂化），疏水基朝向空气（尽量远离水面）；随表面活性剂分子增多吸附量增大至饱和表面活性剂分子成单分子层定向排列

31、。表面张力至最低。2、胶束的形成 · 亲水基的亲水作用 、疏水基的疏水相互作用在水中：一个表面活性剂分子在水中：疏水基被冰冻，亲水基被溶剂化；有限量分子时同于单个分子情况，被无序“溶解于水”中；随表面活性剂分子增多至饱和，表面活性剂分子成有序排列，形成胶束。最简单的是球形胶束，亲水基（头）朝向水，构成球面；疏水基向内排列聚集。 3临界胶束浓度如图33所示，在扰动的情况下，在表面的吸附与在水中的溶解是同步的。表面活性剂浓度极低时，溶液表面张力降低不明显；随表面活性剂分子增多在表面上逐步形成单分子层饱和吸附层，溶液表面张力迅速降低。当表面活性剂浓度增大到一定值时，溶液表面张力降至最低，但

32、却是形成胶束的最低浓度，而后增多的表面活性剂全部用来形成胶束，而溶液的表面张力不再降低。此时表面活性剂的最低浓度临界胶束浓度CMC。在图3-3中两条切线的交点对应的表面活性剂的浓度。在静态情况下，小心地在表面施加表面活性剂，为降低表面张力，有可能首先满足形成表面单分子吸附，部分表面活性剂分子向水中扩散；继续增加表面活性剂，在水中扩散溶解直至形成胶束，并且直到溶液中形成胶束时表面吸附才能真正饱和。4、 饱和吸附量：形成表面单分子吸附层时，表面活性剂饱和吸附量（经验公式）C图34 表面活性剂溶液的吸附等温线（吸附量浓度） （39） 式中经验常数；吸附量；饱和吸附量；表面活性剂浓度 每个表面活性剂分

33、子所占的（截）面积 （310） 式中 阿伏伽德罗常数。由式（36），通过测定表面活性剂的饱和吸附量来计算出表面活性剂的活性头面积。表 3-1 一些表面活性剂在水溶液表面的饱和吸附量及分子截面积表面活性剂温度/饱和吸附量/1010mol·cm2分子截面积/nm2n-C10H21SO4Nan-C12H25SO4Nan-C10H21SO3Na25256010253.03.162.653.373.220.560.530.630.490.52注：界面化学31页 可见，烷基链相同情况磺酸盐活性头面积较硫酸盐略小，饱和吸附量略大。直链烷基的表面活性剂的截面积即为表面活性头面积，表面活性头面积与分子

34、的结构相关。见下章3.4 表面吸附膜见下章第4章 表面活性剂4.1 经典的表面活性剂 概念、范畴最初研究的表面现象和定义1、 1930年Freundlich 定义：能使溶剂（如水）的表面张力显著降低，分子中带有不同的亲水基和疏水基两亲结构的化合物。 表面活性1：使溶剂表面张力降低的性质。 所涉及的界面主要为气-液、液-液界面，注意：其定义限定了“能使溶剂（如水）的表面张力显著降低”，进而限定了它们的结构和特性 ·结构：最典型的火柴棍亲水的活性“头”和疏水的“尾”（烷基链） 发展的单头多尾、枝杈尾、双子（连体婴儿）等结构。 ·特性：形成胶束，存在临界胶束浓度CMC值； 2、

35、界面活性2：当涉及到一相为固体的界面时,表面活性剂的作用主要为润湿、分散、乳化作用。 4.2表面活性剂类型和结构1、 按表面活性头离子性分类：（1）阴离子型：磺酸盐：RSO3 ；硫酸盐：ROSO3 ；羧酸盐：RCOO；磷酸盐：ROPO3；膦酸盐：RPO3；（2）阳离子型：主要为铵盐类 季铵盐：RNR3X ,( X= Cl,Bi),R= CH3、CH2CH3 。如，十六烷基三甲基溴化铵等（CTAB）。在介孔材料制备中发现了它们特殊的“软模板”作用。例：介孔MCM41的合成方法为典型的水热自组装合成。叔铵盐：RNR2·HX仲铵盐：RNHR·HX 此类离子性不显著 （3） 非离子

36、型： 聚氧乙烯醚类：RO CH2CH2（O CH2CH2）n O H 多元醇类：OH， 如，· 山梨醇糖类（司盘类）， Span-60山梨醇酐（失水山梨醇）单硬脂酸酯；失水山梨醇H2O ( R=C17H35 )C17H35COOHSpan-80山梨醇酐单油酸酯；Span-85 山梨醇酐三油酸酯；· 山梨醇糖接入环氧乙烷（吐温类），T60 聚氧乙烯山梨醇酐（失水山梨醇）单硬脂酸酯(如下式)； m+n+w=20(R = C17H35)wnmT80 聚氧乙烯山梨醇酐（失水山梨醇）单油酸酯；T20 聚氧乙烯山梨醇酐（失水山梨醇）单月桂酸酯；· 甘油类、季戊四醇类、乙二醇胺

37、类；（4）两性类：NR2R阴离子甜菜碱：磺基甜菜碱：氨基酸型：RNHCH2CH2COOH2、按疏水基分类（1）碳氢基目前应用最广泛的类型，包括：·普通烷基链（直链的和支链）、烷基苯基、烷基萘基、松香基、聚氧丙烷基等。加入一个苯环相当于34个CH2基。松香基烷基苯 ·末端双键的烷基链，是专为乳液聚合用设计的反应性表面活性剂。（2）聚硅氧烷基 聚甲基硅氧烷基Si（CH3）2OSi（CH3）2mm 在硅氧烷链上接入聚氧乙烯连即得到非离子型有机硅表面活性剂，如：nmR=(CH2)3-O-(CH2CH2O)XH 或(CH2)3-O-(CH2CH2 CH2O)Y (CH2CH2O)XH

38、 在上述分子链可以接入各种不同结构的取代链段，得到品种繁多的有机硅表面活性剂。若在m链段上引入 m个 (CH2CH2O)XH（聚氧乙烯）链段，在n链段上引入n个链段 (CH2CH2 CH2O)YH(聚氧丙烯)，还可得到嵌段梳型结构的有机硅聚氧丙烯复合型的表面活性剂。在涂料、印刷、印染、材料表面处理等领域中用于调节各种胶体体系的表界面性质，有机硅表面活性剂更具有优势。（3）氟碳基表面活性剂 氟碳基的特点：·氟碳键（FC）键能高（氟碳键是已知键能最高的共价键）；而且氟原子的半径比氢原子大，可有效地将全氟化的碳碳键（CC）屏敝保护起来，减少碳碳键（CC）被破坏的可能，但同时氟原子半径又没有

39、大到足以在全氟碳链中引起立体张力的程度，因此，链结构远比碳氢结构稳定，·氟原子非常难以被极化，使氟碳链极性比碳氢链小，这种低极性，使氟碳链即疏水又疏油（碳氢化合物），疏水作用远比碳氢链更强烈。 ·氟碳链的低极性使自身链间的范德华力也最小，更加强烈的倾向于脱离水溶液，在液/气界面上定向排列；而且这种排列也不会像碳氢链的排列那样紧密。在气/固表面上往往表现出的疏油性与这种因素有关。 尽管氟碳链结构与碳氢链结构有差异，但在水溶液体系中和碳氢链结构还是相亲的，所以在应用中氟碳表面活性剂和碳氢基表面活性剂还是很协调的。 普通氟碳基 CF3,CHF2 全氟碳基 （CF2）nCF3

40、83;关于上述三类表面活性剂使用的问题基团体现疏水性能的比较：(CH2)nCH3、C（CH3）3的比较，CH的排布屏蔽作用，如特丁酯（异丁酯）的疏水性大于正丁酯的疏水性。正丁酯可比喻为金针菇，特丁酯则可比喻为伞型蘑菇。类似地，有机硅表面活性剂的疏水链中Si原子半径较大，可允许多个CH3基密派，因而比碳氢基的疏水性更强，降低水表面张力的能力更强。上述三类疏水基（碳氢、有机硅、氟碳）降低水表面张力的最低值分别为：25、20、15 mN/m上述比较主要集中于表面活性1上，即降低水的表面张力的能力，但当用于表面活性2，即润湿、分散、乳化作用时未免是表面能越低越好。在实际应用的场合具体问题具体分析。 例

41、如，对烷烃之类的低能量表面，表面张力仅为15dyn/cm的含氟表面活性剂无法润湿，表面张力为21dyn/cm的有机硅表面活性剂能轻松实现。有机硅表面活性剂与传统表面活性剂共同使用时有明显降低表面张力的作用，但在乳化、分散等方面的协同作用很少，甚至有副作用。此外，有机硅表面活性剂易于水解，这也给它带来功过难评的特点。3、 表面活性剂结构的多样性：（1）烷基链的枝化；多尾；高枝化 · 衣架式结构：渗透剂快T（AOT）琥珀酸二辛酯磺酸（钠）盐 · 烷基链支链结构：如2-乙基-己基（2）多子化（有限的连体）；· Gemini表面活性剂（双子）研究始于1971年，Bunto

42、n等研究了烷基a，w双二烷基双甲基烷基溴化胺的表面活性，称其为“双子双表面活性剂”、“二聚表面活性剂”，后人又简称为“双季胺盐”。目前通指由较短烷基链（间隔基）靠近离子头部位连接的双离子头双烷基链的一类表面活性剂。由于头部位短烷基链削弱了活性头自身间的电荷斥力，增加了胶束稳定性。常见的连接基：聚亚甲基、聚氧乙烯基等柔性基及芳基等刚性基团或杂原子等。 可以是亲水性的，也可以是疏水性的。阳离子型Gemini表面活性剂二聚体磺酸盐阴离子Gemini 表面活性剂双烷氧基双磷酸盐 Gemini 表面活性剂二聚体羧酸盐阴离子Gemini 表面活性剂非离子 Gemini 表面活性剂（3）正在开发的自身复合型

43、： 如，阴/非同体型；反应（带有端烯）型；反应阴/非同体型等 （4） 金属离子萃取剂系列（多尾）Cyanex 301 Cyanex 302 Cyanex 272 式中 R= 2,4,4-三甲基戊基萃取溶剂热法制备纳米结构体 4.3 非经典结构的表面活性剂非火柴棍型1、 类嵌段的活性头 月桂酸咪唑啉 月桂酸硫脲咪唑啉月桂酸硫脲咪唑啉季铵盐 上述产物在碱性介质中使用将发生开环。（在季铵化时是否开环未证明）。其中月桂酸硫脲咪唑啉用于金属表面酸清洗过程中的缓蚀剂，在管道输送中也可作缓蚀剂使用。分子中N、S原子对金属都有络合作用，在金属硫化物制备中（如水热/溶剂热法）可得到多种纳米构筑体（如空心球、均分

44、散杂化凝胶球、珊瑚球、西蓝花结构）。若用氨基乙基乙醇胺和月桂酸反应制备的咪唑啉，再和氯乙酸反应，在第二步反应中发生了开环，可制得两性月桂酸咪唑啉。用于洗发香波。2、两亲聚合物： （1） 定义：在一个（高分子）聚合物分子中若同时含有亲水链段和疏水链段，在选择性溶剂中亲水链段和疏水链段能够发生微相分离，称其为两亲聚合物。 · 特性：在选择性溶剂中亲水链段和疏水链段发生微相分离，形成胶束。（2） 和经典表面活性剂的异同点：共同点：对降低溶剂表面张力有贡献；形成胶束，存在CMC值；相对于小分子表面活性剂，CMC值低 约两个数量级（105106mol/L）；聚集数很小（1几个），可形成单分子胶

45、束；例：P123 （PEO）20（PPO）70（PEO）20 常用于纳米颗粒的均分散。 （3）分类：嵌段型；接枝型；梯度型；无规共聚物；高枝化分子4.4 表面活性剂的几个性能参数1、表面活性剂的HLB值 HLB（hydrophile and lipophile balance）亲水亲油平衡值 规定：最不亲水的石蜡 HLB=0；最亲水的十二烷基硫酸钠 HLB=40 （Griffin 1949）,其它均介于其中。 计（估）算法： 基团基数法： HLB = 7H - L表3-2 某些基团的H值和L值亲水基H亲油基LOSO3Na38.7次甲基0.475 混合表面活性剂的HLB值 组分i的质量分数HLB

46、值的意义在于对不同体系选择何种表面活性剂，如对丙烯酸酯的乳液聚合通常要求乳化剂体系的HLB值在1016之间；而对于油包水的体系则要求HLB值在5以下。2、表面活性剂的临界胶束浓度：CMC 在一定温度范围内 前已述及 随表面活性剂分子增多在表面上形成单分子层饱和吸附层与在水中形成胶束是同步的。此时表面活性剂的最低浓度临界胶束浓度CMC。 对经典的小分子表面活性剂，其CMC通常在10-3- 4mol/L。 当表面活性剂浓度达到CMC以后，不仅其表面张力不再随表面活性剂的浓度增大而明显改变，而溶液的其它性质如导电率、渗透压、蒸汽压、粘度、光散射性等性质在CMC附近都发生明显转折。 影响CMC的因素，

47、【3】288294·憎水基团（尾链）是决定表面活性剂CMC值的一个主要因素。碳原子数（碳链增长CMC减小）、支链/直链、尾数、苯环（相当于3.5个碳原子，表现出苯环一定的亲水性），不饱和双键（如蓖麻油酸）存在烯键的电子效应和顺反异构的影响，疏水链上极性原子的存在（如氧、氮），聚氧丙烯链每个（POP）相当于0.4个亚甲基。·亲水基团对表面活性剂CMC值影响较大。 一定链长下，CMC值递减次序：COO OSO3 SO3对阳离子，CMC值随N原子上甲基取代而增加。 · 反离子的影响 对一定的疏水链和离子头，反离子影响如下： Li Na+K+Cs+N(CH3)4+N(CH

48、2CH3)+Ca2+Mg2+ 对阳离子型表面活性剂，反离子影响如下： FClBrI（3）表面活性剂的Krafft点Krafft在研究表面活性剂的溶解度和温度的关系时发现： ·对离子性表面活性剂在低温时溶解度较低，随温度升高溶解度缓慢增加，当温度升高至某一点时其溶解度迅速增加，在溶解度温度曲线上出现转折。转折点（两切线交叉点）对应的温度Krafft点；该点对应的浓度即该温度下的CMC。烷基磺酸钠的溶解度温度关系图离子性表面活性剂的烷基链越长，其Krafft点越高。因此，严格地讲测定表面活性剂的CMC时应首先指定测定温度，但在该表面活性剂的Krafft点以上时，CMC随温度变化不大。应用

49、离子性表面活性剂的情况也都在其Krafft点以上。（4）非离子型表面活性剂的浊点对非离子型表面活性剂溶液，当加热到某一温度时，本来澄清的溶液突然变浑浊（氢键结构破坏）。使非离子型表面活性剂溶液变浑浊的最低温度该表面活性剂的浊点。显然，非离子型表面活性剂在其浊点以上不溶，浊点以下可溶、可用。4.5 胶束的形成与类型（1）形成胶束的作用力：疏水基的疏水相互作用亲水基的亲水溶剂化作用。 注意其它书中，从能量、熵变的解释，其本质上无不同。 胶束化过程基本上是一个熵推动过程，其驱动力是熵增效应引起的水分子碳氢链相互作用的减小【3】292页（2）胶束的类型胶束自组装结构表面活性剂在水溶液中的浓度达到/超过

50、其CMC之后，最有可能的是形成球形胶束。但当继续增大其浓度 （表面活性剂浓溶液），胶束的体积、形状可能发生变化，已研究证实的胶束类型如：球形胶束 柱状胶束（分子径向排列） 六方柱形（柱状胶束的六方密堆）层状胶束反向六方柱形（水在胶束内）表面活性剂液晶 /“ 或”反向微乳液（一般在含油或醇的三元体系中）。注：在含表面活性剂、水、油或醇的三元体系中更为复杂，还可能有双连续结构。（3）表面活性剂的（几何）堆积：自组装结构 并非所有的表面活性剂遵守上述规律，有些情况下可能就不存在球形胶束，这与表面活性剂的结构有关。 表面活性剂的堆积参数 R 亲油基（烷基链）体积 亲水头横截面积亲油基（烷基链）最大长度

51、 R值与表面活性剂及其堆积结构关系表3-3 R值与表面活性剂及其堆积结构关系R值分子临界堆积形状堆积（自组装）结构1/31/31/21/2111圆锥圆柱反向结构球形圆柱六方双连续结构层状（立方）反向结构 表面活性剂的堆积数：【3】· 显然，表面活性剂的堆积数（聚集数）和胶束的类型有关。对简单的球形胶束而言，通常为50100；对微乳液其堆积数更小约在2050左右，甚至更小。而对其它类型胶束，其聚集数显然大得多，可到几百几千都是有可能的。· 表面活性剂的堆积数（聚集数）与其结构密切相关，与温度有关。见下。表3-4 几种表面活性剂在水中的聚集数【3】289页表面活性剂温度/聚集数n十烷基磺酸钠十二烷基磺酸钠十二烷基磺酸镁十二烷基硫酸钠30406023405410771 胶束及其堆积（自组装）结构的影响因素：· 活性头的种类 离子型和非离子型差别较大；离子型取决于水化半径，活性头面积和