核燃料循环第三章(授课)

1、第三章 核燃料及裂片元素化学本章仅从核燃料循环化学工艺学，即从核燃料的提取（前处理）和乏燃料的后处理的实用角度出发，有针对性地介绍核燃料和某些裂片元素的主要物理及化学性质。为后两章的描述提供一些基础性的内容。 本章的主要内容：3.1 铀化学3.2 钚化学3.3 其它锕系元素化学3.3.1 钍化学3.3.2 镤化学3.3.3 镎化学3.4 裂片元素化学3.4.1 锆的硝酸水溶液化学3.4.2 铌的硝酸水溶液化学3.4.3 钌的硝酸水溶液化学3.4.4 锝的硝酸水溶液化学3.4.5 挥发性裂片元素化学锕系元素和镧系元素的共性及其差异1926年有人提出在周期表的第七排中存在着一个类似稀土的族，即锕系

2、理论，但这个理论在发现超铀元素之前没有获得广泛的承认。在1945年，Seaborg假定锕和超锕元素组成这样一个族，在这个族里5f电子层逐渐被填满，其情况像镧系元素中4f层一样。这个理论一开始就引人注意，因为在镎和铼之间以及在钚和锇之间显然缺少化学相似性；此后，它被压倒多数的证据所证实。 虽然锕系元素的很多化学与物理性质和镧系元素很相似，但这两系元素的氧化还原作用却大不相同。所有镧系元素的三价氧化态是最稳定的，但锕系元素的头几个就不是这种情况；锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅的最稳定的氧化态分别是3、4、5、6、5、4、3。这个不同主要是由于5f和6d轨道之间能级的差别非常小因而电子极易在两壳层之间跃

3、迁的缘故。因为这个能量差别和化学结合能的大小是同一数量级，电子构型对化学环境比起镧系的构型更为灵敏，而镧系在4f和5d轨道之间有较大的能量差别。铀、镎、钚和镅的基态构型分别是5f36d7s2、5f46d7s2、5f67s2和5f77s2。由此可见，锕系元素的价态有更大的可变性。在铀以前的锕系元素中，其高价的稳定性随着原子序数的增加而增加，但超铀元素的高价稳定性却随着原子序数的增加而降低。对超钚元素而言，最稳定的价态是三价。正像镧系元素中从镧到镥原子和离子半径有一个逐渐收缩（镧系收缩）一样，锕系元素也有一个锕系收缩。（见下表）元素金属的半径，A离子的半径，A氧化态+3 +4 +5 +6+3 +4

4、 +5 +6铀1.92 1.74 1.61 1.541,03 0.93 0.87 0.83镎1.89 1.72 1.60 1.521.01 0.92 0.88 0.82钚1.86 1,70 1.59 1.511.00 0.90 0.87 0.81镅1.84 1.69 1.58 1.500.99 0.89 0.86 0.80这些大小的变化在测定络合物形成的相对趋势中和离子交换吸附上是重要的，所以在化学分离中是有意义的。但值得注意的是锕系收缩是不均匀的。前面几个锕系元素离子半径收缩的幅度较大，比镧系收缩幅度还大；后面则收缩幅度较小，甚至比相应的镧系收缩的幅度还小，所以锕系元素之间化学行为的差别会随

5、原子序数的增加而逐渐变小，特别是超铀元素，相互之间的差别更小，这也是分离超铀元素比较困难的原因。由上所述，锕系元素和镧系元素的共性和差异主要表现在：（1）锕系元素和镧系元素同在B族，按理都为三价。其实只有镧系元素的稳定价均为三价；而锕系元素中从锕开始，随原子序数的增加，其稳定价态发生周期变化，锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅的最稳定的氧化态分别是3、4、5、6、5、4、3，仅有开始的Ac和最后的Am和超镅元素为稳定三价。（2）镧系元素属第六周期，4f层电子层逐渐被填满，而锕系元素虽属第七周期，但在同一族内5f电子层逐渐被填满；但锕系元素的电子构型对化学环境比起镧系的构型更为灵敏。（3）镧系元素从镧到

6、镥的原子和离子半径有一个逐渐收缩（镧系收缩）现象；锕系元素从锕到铑的原子和离子半径也有一个逐渐收缩（锕系收缩）现象；但镧系元素的收缩是较为均匀的，而锕系元素的收缩是不均匀的。3.1 铀化学铀是发展原子能工业最基本的原料。l 铀的原子序数为92，原子量为238.04。它是迄今为止发现的最重要的天然放射性元素。l 铀是在1789年由克拉普罗特从沥青铀矿中发现的。开始命名为Uranit，这时因为1781年发现的一颗行星天王星被命名为Uranus之故。一年后将此元素正式命名为Uranium，化学符号U。l 铀是天然放射性元素之一。已知铀有质量数从227到240的14种同位素，其中三个是天然同位素，十一

7、个是人工同位素。天然铀的同位素组成为238U 99.28%（99.2742）、235U 0.712%（0.7204）、234U 0.008%（0.0054），半衰期分别为238U 4.47×109年，235U 7.038×108年，234U 2.46×105年。所有的铀同位素都是不稳定的，衰变时放出或粒子。3.1.1 金属铀l 铀原子在最低的能量状态下，有着极完善的电子壳层K(2个电子)，L（8个电子），M（18个电子），N（32个电子）和部分充满的电子壳层O（21个电子），P（9个电子）和Q（2个电子）。铀的价电子结构是5f36d17s2。l 铀以正三价、四价、

8、五价、六价的稳定价态存在于自然界中。l 铀是一种很密实的金属，刚磨光的金属铀表面具有发亮的银白色，但在空气中很快就会失去光泽。它的密度为19.05×103 kg/m3、熔点为1132、沸点为3818。铀具有三种异构体，它们分别称为、相铀，其特性列于表3-1中。l 从表3-1可见，相铀软，有韧性；相铀极软，因此金属铀在和相温度下，可用各种常见方法加工，包括铸造、轧制、挤压、模锻、拉拔及切割，也可进行或相淬火热处理。表3-1 各种铀晶体的性质性 质相相相稳定范围（）< 665666-770770-1132晶体形态斜方晶正方晶体心立方晶晶格常数（nm）a0b0c0（25）0.2854

9、0.58690.4950（720）（805）0.3524-1.076-0.566密度（计算值，103kg/m3）19.0518.1118.06一般特性软，韧性硬，脆性极软l 金属铀是一种化学性质十分活泼的元素，对氧具有强的亲和力。它容易和大多数非金属起反应；易和Hg、Sn、Al、Fe、Be等金属形成合金。l 由于金属铀化学性质活泼，高度粉碎的铀在常温空气中，有时甚至在水中都能自燃。尤其需要注意的是在制造合金时，将其它金属的粉末与铀粉末混合也可能引起自燃，甚至有可能在空气中爆炸。l 块状金属铀暴露在空气中时，表面失去银白色金属光泽而被氧化层所覆盖；在室温或高于室温时，该氧化层能有效地防止铀的进一

10、步氧化。按氧化层厚度的不同，其颜色由黄到黑。l 室温下，密实的金属铀在空气中氧化很缓慢。随着温度升高，它在空气中的氧化速度加快。金属铀在空气中加热时即燃烧，开始燃烧的温度取决于铀颗粒的大小。块状金属铀在700时开始缓慢而持续的燃烧，形成铀的氧化物。铀屑于氧气中在700-1000点燃时，会发出明亮的白光。在400-650温度范围内，金属铀也能被二氧化碳所氧化。l 在室温下，金属铀与氟发生激烈的反应，生成挥发性的六氟化铀：U+3F2UF6金属铀和其它卤素也能发生类似反应。l 金属铀在室温下还易被水氧化，但此反应受氧抑制。有人研究了35-100之间铀被水蒸汽氧化的动力学： 7U+6H2O（气）3UO

11、2+4UH3上述反应速度与铀的表面积及水的蒸汽压呈线性关系，而与氢的压力无关。反应中生成的氢化铀，其中一部分被水进一步氧化：2UH3+4H2O（气）2UO2+7H2其余部分则被生成的二氧化铀所保护。溶解在水中的氧可降低水对铀的腐蚀速率，这种抑制作用取决于氧的分压。铀和铌或钼形成的合金，能显著改善高温时铀对水的耐蚀性能。由此可见，在水冷堆中，作为燃料的金属铀必须镀上保护层或用不与水发生反应的金属，如铝、锆或不锈钢等制成的包壳将包覆起来。l 金属铀易与大多数非金属反应，反应所需温度随粒度不同而不同。例如，块状金属与下述元素反应所需的温度为：氮高于400，碳高于1250，硫高于250；而粉末状铀所需

12、的反应温度相应地要低得多。l 金属铀和稀的无机酸仅能发生缓慢反应。即使在沸腾状态下，它能耐3mol/l的稀硫酸，但借助于过氧化氢，全部铀能溶于硫酸中。磷酸在不加热的条件下只能缓慢地和金属铀作用，生成低价铀盐。粉末状金属铀与稀盐酸的反应很剧烈，但块状金属铀的溶解速度则较慢，且与酸的浓度有关。浓盐酸溶解金属铀很迅速，6mol/l的盐酸反应较快，但当盐酸浓度降到1mol/l时，溶解速度就缓慢了。l 氧化性的酸可以快速溶解铀。用硝酸溶解铀的反应具有特别重要的意义，常用它来溶解反应堆辐照过的铀燃料，以便进行后处理。反应的产物和溶解一定量铀的酸耗随酸度不同而稍有差别，在13mol/l HNO3中的反应为：

13、 U+ 5.5HNO3UO2(NO3)2+2.25NO2+1.25NO+2.75H2O而在8mol/l HNO3中的反应则为： U+4HNO3UO2(NO3)2+2NO+2H2Ol 铀对碱性溶液是惰性的，所以某些用铝做包壳的辐照铀燃料元件，可用NaOH溶液来去除铝壳而又不致造成铀的损失。但只要将氧化剂，如过氧化钠加到氢氧化钠溶液中，即可导致铀的溶解。金属铀与其它非金属和非金属化合物的反应可见表3-2。表3-2 铀与非金属及非金属化合物的反应试剂反应温度（）产品块状粉末H225025UH2C1800-2400800-1200UC，U2C2，UC2N2700500UN，U4N7，UN2O2150-

14、350生火花UO2，U3O8F225生火花UF6Cl2300-600150UCl4，UCl5，UCl6Br2650210UBr6I2350260UI2，UI4H2O10025UO2HF200-400UF4HCl250-300UCl2NH3700400U4N7CH4900UC3.1.2 铀的化合物3.1.2.1 铀的价态l 铀在化合物中可以正、四种价态存在。 三价的铀离子能把水还原成氢，因此不可能制得稳定的三价铀水溶液。 除某些四价铀化合物能被氧化到六价外，一般的四价铀化合物性质与锆 和钍的四价化合物相似。 五价铀没有太大的重要性，因为它们很容易歧化为四价和六价铀。 六价的性质类似于六价的钼和钨

15、，在水溶液中六价铀以铀酰离子的形式存在。3.1.2.2 铀的氧化物最重要的几种铀氧化物的物理性质和制备方法列于表3-3。表3-3 铀氧化物的物理性质氧化物颜色熔点，密度，g/cm3可用的制备方法UO2棕色276010.97用H2还原UO3U3O8黑色分解8.38氧化UO2UO3桔色分解7.00灼烧UO2(NO3)2UO4·2H2O黄色分解4.66用H2O2从溶液中沉淀l 二氧化铀（UO2）是常用于轻水堆、重水堆和快中子增殖堆的铀燃料形式。 它是一种稳定的陶瓷材料，即使加热到它的熔点（2760）附近，也 不会产生严重的机械破损。 它不与水发生反应，所以在水冷堆中元件包壳的泄漏对它不会带

16、来影响。 它与金属铀相比，其主要缺点是密度低和导热性能差，在100时金属铀和二氧化铀的热导率分别是0.25和0.09 W/(cm·)。 对于符合化学计量的烧结UO2，在氩气中的热导率（u），可用下列关系式计算：（在800-2000下）（0.0230.018） 式中，T为绝对温度（K），D为实际密度占理论密度的分数（一般在82%至95%之间）。l 三氧化铀（UO3）是通过灼烧UO2(NO3)2或UO4·2H2O来制得的，它本身又是制备UO2或UF4的中间体。l 八氧化三铀（U3O8）存在于天然沥青铀矿中，它可以通过UO2的氧化或加热UO2来制得。l 过氧化铀（UO4·

17、;2H2O）是在70-80、pH=3-4的硝酸铀酰水溶液中用H2O2沉淀来制得的。因为很少有其它的阳离子能在这样的条件下产生沉淀，所以这是一个有效的纯化铀的方法。3.1.2.3 铀的碳化物表3-4列出了几种铀的碳化物。表3-4 铀的碳化物碳化物UCUC2U2C3熔点，25252350-2475在759-1850时转换为UC+UC2沸点，4100-4370热导率，W/(cm·)0.188(119-236)0.343(50)理论密度（25），g/cm313.6311.6812.88l 一碳化铀（UC）与UO2比较，具有较高的铀密度、较高的热导率和较高的中子慢化能力，它被认为是用作改进型快

18、中子增殖堆的合适燃料。一碳化铀（UC）可以用1mol UO2和3mol 石墨的混合物，或1mol 金属铀和1mol 石墨的混合物，加热到1800来制备。l 二碳化铀（UC2）是用作高温气冷堆的一种特殊燃料；二碳化铀（UC2）可通过把UC和UO2的混合物，或者是金属铀和石墨的混合物加热到2400来制备。UC能与UO2和UN形成固溶体。铀的碳化物在室温下仅在干燥的空气中才是稳定的，它们能与潮湿的空气发生反应，与水或水蒸气的反应速度很快，所以它们不能用作水冷堆的燃料。l 而三碳化二铀（U2C3）由于稳定存在的范围较窄，因此没有太大的实用性。3.1.2.4 铀的氮化物l 氮化物（UN）的理论密度为14

19、.32g/cm3，熔点高达2630左右。l UN由于具有高的铀原子密度、低的慢化能力和高的熔点，因而可作为快中子堆的改进型燃料。UN是通过加热UH3和一定比例的氮或氨来制造的。UN与潮湿的空气或水之间的化学反应很迅速。3.1.2.5 铀的氢化物l 氢化铀（UH3）是将金属铀和氢气在高于250的温度和高于在相应温度下氢的分压（ ）的压力下来制备的。氢的分压可用下式来计算：式中T为绝对温度（K）。l 氢化物易自燃，加工时要特别小心。l 氢化物可用来制取粉末状金属铀。具体作法是：将块状金属铀与氢一起加热生成氢化铀，然后将易碎的氢化铀压碎，再在真空中加热脱氢，即可得到粉末状金属铀。3.1.2.6 铀的

20、卤化物表3-5列出了铀的卤化物及其重要物理性质。表3-5 铀卤化物的某些物理性质化合物颜色熔点，沸点(常压),密度(25),g/cm3UF3黑14278.95UF4绿103614576.70U4F17黑430（歧化）歧化6.94U2F9390（歧化）歧化7.06UF5白348歧化6.45UF6无色64.0556.54（升华）5.06UCl3橄榄绿83716575.51UCl4深绿5907894.87UCl5红棕327(歧化)歧化3.81UCl6黑179392(分解)3.59UBr8深棕730歧化6.53UBr4棕5197775.35UI3黑6806.76UI4黑506757（分解）l UF4在

21、生产UF6和金属铀的过程中是一种重要的中间体：UF4 + F2 UF6UF6 + 2Ca(Mg) U + 2CaF2(MgF2)l 而UF4本身又是通过UO2与过量的HF气体反应来制得的： UO2 + 4HF UF4 + 2H2Ol 235UF4与ZrF4、BeF2和7LiF形成的低熔点共熔体，可作为熔盐反应堆的燃料。l UF6是室温下铀的唯一挥发性化合物，如前所述，它是用气体扩散、高速离心等方法生产浓缩铀的加工介质。l UF6的化学性质不很活泼，在通常条件下不与氧、氯或氮反应。 与氢要在300以上时才发生反应。 但UF6与水反应很剧烈，生产UO2F2和HF，并释放出大量的热。 六氟化铀在氢气

22、中加热被还原为四氟化铀，不过反应的活化能较高。 氯化氢（在250时）或溴化氢（在80时）易将UF6还原为UF4。 氨甚至在-78下还能很快与UF6反应，生成NH4UF5。l UF6对某些有机物，如乙醇、乙醚、苯或烃类等表现为氟化剂，反应过程中生成HF及UO2F2或UF4。l 铀的其它卤化物没有太大的实际用途。3.1.3 铀的水溶液化学 在分别叙述铀、钚、镎等以及裂变元素水溶液之前，先补充某些水溶液化学的一般规律。一 关于水溶液中Mn+的氧化还原电位 通常把物质失去电子的变化叫氧化，物质得到电子的变化叫还原。一种物质失去电子，必有另一种物质得到电子；而一种物质得到电子，必有另一种物质失去电子。也

23、就是说，氧化与还原必然同时进行，物质之间得失电子的总数相等。因此，在化学反应中，一些原子或离子把电子转移给另一些原子或离子的反应，叫氧化还原反应。 在氧化还原反应中，能使其它物质氧化的物质叫氧化剂，氧化剂本身在反应中得到电子而被还原；能使其它物质还原的物质叫还原剂，还原剂本身在反应中失去电子而被氧化。 某种物质氧化或还原的能力（或者说失得电子的能力）可用电极电位来衡量。所谓电极电位是相对于标准氢电位的其它电对的电位，如果其它电位的电对也是在标准状态下参与电极反应的物质的活度等于1、在25时测得的电位，叫该电对的标准电极电位。标准电位的正负反映了电极进行电化学反应时，相对于标准氢电极的电子得失能

24、力。电位越正越容易得到电子而还原；电位越负，越容易失去电子而氧化。因此，标准电位序也反映了某电极对另一个电极的氧化或还原能力；利用电极电位值可以很容易判断在标准状态下哪些氧化还原反应能自发进行，哪些不能进行。标准电极电位值一般有如下的规律：用标准电极电位值判断各种氧化态离子的稳定性次序：M()的稳定性：Pu > Np > UM()的稳定性：Pu > Np > UM()的稳定性：Np > Pu > UM()的稳定性：U > Np > Pu 锕系元素在水溶液中的氧化还原电位大部分数值是直接测定的，是在给定的介质中（大部分为1mol/L HClO4）相

25、对于氢电极电位而测定的，但也有一些电位值不得不靠估计，因为在水溶液中某些价态是不稳定的。 目前，不同的资料给出的电对电位值是不同的，有的是还原电位，而有的是氧化电位，也有电极反应与电位名称不加区别而统称氧化还原电位，在使用时应注意鉴别。 以上所涉及的都是标准电极电位，但当体系离开了标准状态，其电极电位值也会因此而改变。在25时，本体系的电极电位E和标准电极电位E°，以及电极反应的反应物和生成物之间的关系，可用能斯特方程式表示：式中，n电对的电子转移数 F法拉第常数 反应物电极反应中反应物的浓度，mol/L 生成物电极反应中生成物的浓度，mol/L在25时， ，因此，上式可改写为： 上

26、述方程无论对氧化电位还是还原电位都是适用的。 对还原电位，能斯特方程可具体为：利用上述电位方程式除了可以计算出非标准状态时电对的电极电位外，还可以估计氧化还原反应进行的程度。但不能表明反应速度的快慢。附注：式中：R=1.987卡·度·克分子F96500国际库仑·克当量1国际伏特库仑0.239卡lnX=2.3026 logX二 关于水溶液中Mn+的水解和络合 水解是盐类与水发生作用的复分解反应，是溶液中金属离子（Mn+）与水分子作用时形成M-OH化学键而分解出氢离子的过程。从实质上讲，是以氢氧根为配位基的络合作用。 金属离子与溶液中的中性分子或其它离子以配位键的形式

27、组成更加复杂的中性或带电离子集团的过程称为络合，所形成的这些离子集团称为络合离子或称络合物。 具有高电荷的阳离子一般都有络合和水解的倾向。这种络合和水解的能力同离子的电荷数（Z）、离子半径（r）大小有关。把离子的电荷数（Z）与离子半径（r）之比定义为离子势（）： 离子势越大，它的水解和络合能力越强。三价和四价的铀、钚、镎等离子的水解能力有如下的规律： 三价元素：U3+ < Np3+ < Pu3+ < Am3+ 四价元素：U4+ < Np4+ < Pu4+ < Ce4+ < Zr4+ 同一元素的不同价态：MO+ < M3+ < MO2+ &l

28、t; M4+ 络合物的稳定性还取决于络合剂的性质。阴离子同金属离子生成络合物的倾向，一般说来，与它们同氢离子作用的相对能力相同。也就是说，酸性越弱，金属离子与该酸的阴离子的络合能力越强。部分阴离子形成络合物的倾向有下列规律： 一价阴离子：ClO4- < Cl- < NO3- < F- 二价阴离子：SO42- < C2O42- < SO32- < CO32- 金属离子在水溶液中的络合反应可用下式表示： 3.1.3 铀的水溶液化学铀在溶液中的行为，在铀化学中有特殊意义。例如研究铀的氧化-还原平衡及络合物的生成反应等，不仅是许多基础理论研究的课题，而且在铀的提取和

29、分离过程中具有重要的使用价值。3.1.3.1 铀在水溶液中的氧化态l 铀在水溶液已确知有四种氧化态，即正三价、正四价、正五价和正六价。铀元素的原子外壳结构5f36d17S2，故它的最高氧化态为正六价。l U3+离子的溶液呈玫瑰紫色，U4+离子的溶液呈深绿色，铀酰离子（ ）的溶液为亮黄色。这几种离子的溶液都具有特征吸收光谱，可用以鉴定溶液中铀的价态。l 由标准氧化-还原电位可以看到铀在某一氧化态时的氧化-还原关系。铀的标准氧化-还原电位图如下：-0.32V图3-1 铀在25和1mol/L HClO4与图3-1相对应的氧化-还原反应式：l 必须指出，不同文献给出的铀的标准氧化-还原电位值是有差别的

30、，引用时最好选用条件相近体系的数据。l U3+离子溶液是将卤化铀（）溶于水中来制得。这种离子还原性很强，以致使氢会从水溶液中逸出：l 由于这种离子在水溶液中极不稳定，因此至今人们对它的性质尚未完全了解。l U4+ 溶液通常是将铀酰盐用锌汞齐等还原或将铀()盐（如UCl4）溶于水而制取。UCl4水溶液为空气中的氧缓慢氧化，反应按下式进行：l U4+ 在60-70下，或有氧化剂存在时，极易氧化。此外四价铀离子具有高的电荷，还容易水解。因此这种离子的极稀溶液置于空气中时是不稳定的，溶液产生暗黑色的水合UO2沉淀，而原有的绿色则缓慢消失。l 五价铀离子 可在高氯酸中用铀酰溶液与甲醇进行还原反应而制得。

31、l 离子不生成不溶性盐或可被有机溶剂萃取的化合物，而可能会发生微弱的水解反应。l 人们对水溶液中 的认识比对U3+的了解还要差，因为它更不稳定，很容易发生下列歧化反应： l 这个反应的平衡常数为1.7×106，所以 在水溶液中一般不能稳定存在。l 铀的最高价为正六价。但这种离子由于有很高的电荷，在水溶液中是不稳定的，只有形成铀酰离子 后才能稳定。l 铀酰离子不仅存在于水溶液中，也存在于硝酸铀酰、铀酸盐以及六价氧化物等固体中。 大多数铀酰化合物呈黄色。 铀酰离子中有两个氧原子与铀原子牢固结合。 铀形成铀酰基的趋势十分强烈，例如六氟化铀在有水存在时，就能立即转化为氟化铀酰（UO2F2）。

32、 在有机溶剂中，简单铀酰盐的电子光谱证实铀酰离子具有直线结构。l 铀离子的氧化-还原关系受络合物生成过程的影响很大。 例如 / 离子对在高氯酸溶液中测得的电位是0.344V；而在盐酸溶液中测得的电位则是0.407V。 这是由于 离子与氯根或硫酸根等配位体形成络合物的倾向比 离子强的缘故。l 由于O2/H2O电对的标准电位是0.401V，因此 离子在有能形成络合物的酸，如硫酸或盐酸存在下是稳定的。但也有例外情况，如 在碳酸溶液中，即使在CO2气氛下，氧化作用仍然很快。3.1.3.2 铀离子的络合行为1 的络合l 可与多种阴离子发生络合反应，不同阴离子对的络合能力大小按下式排列：F> NO3

33、 > ClCO32-> C2O42-> SO42-l 一般说来二价阴离子的络合能力比一价阴离子强。l 不同温度下， 与某些阴离子形成络合物的稳定常数列于表3-6（离子强度= 2）：表3-6 的络合物稳定常数反 应温 度，1025400.58 0.881.140.30 0.240.1755 26 21 63 76 96 580 710 820 6.1 6.4 6.5 -4×1014 - - 2×1018 -l 在表3-6所列络离子中，铀酰基周围的配位体数目都是6。但在许多情况下，位阻效应阻碍中心铀酰离子的周围安置6个配位体，例如在或存在时就是这样。如五氯或六

34、氯铀酰络离子的形成就遇到很大的位阻，即使在最有利的条件下也不能制得它们。在特别干燥的情况下，可以制备Na2UO2Cl4盐，而在浓盐酸溶液中只能析出水合物K2UO2Cl4·2H2O。表3-6给出的络合物稳定常数也可以说明，或显然只能与铀酰离子形成很弱的络合离子。l 相对来说，硫酸根的络合能力要强得多，但络离子 在水溶液中不稳定，要克服很大困难才能以K4UO2(SO4)3·2H2O形式的络盐析出。此盐溶于水时，迅速离解生成UO2(SO4)2(H2O) 2 2-离子。此络离子即是水溶液中常见的硫酸铀酰离子。l 在硝酸溶液中，有一系列的络合物，如UO2NO3+、UO2(NO3)2、

35、UO2(NO3)3等，这些络合物很快就达到了平衡。在稀硝酸溶液中不形成UO2(NO3)3的络合物，只有在较浓的硝酸溶液中才有生成这种络合物的可能，但也仅20的 生成这种络合物。l 碳酸根与 离子的络合作用最强，这是铀精制过程中制备三碳酸铀酰铵 (NH4)4UO2(CO3)3的理论基础。2U4+的络合l U4+ 离子形成的络离子类似于钍离子形成的络离子。按照离子势的规律，因U4+具有高的电荷、半径较小（0.93Å(1Å=10-10m)），它不仅易与各种配位体形成各种络合离子，而且又易水解成OH的络合物，因此存在多种形式的络离子。 如在铀酰离子中那样，在U4+离子周围，水有直接

36、配位的倾向。 在高氯酸溶液中，U4+能与6-8个水分子发生水合反应。l 络离子 与 只能在硫酸根离子浓度高的溶液中形成。在稀硫酸溶液中存在有U(SO4)2·(H2O)4等含水络合物。此外还发现有络离子U(SO4)(H2O)62+存在。l 四价铀离子与卤素离子形成络合物的能力较弱，目前仅发现有UCl3+及UBr3+单体络离子，其常温下的稳定常数分别为2及1.5。3.1.3.3 铀的水解作用l 水解即指金属离子（Mn+）在溶液中与水分子作用，形成M-O化学键而分解出H+的过程。实际上水解也可以理解为以氢氧根为配位体的络合过程，其一般表达式为：l 水解倾向的大小与金属离子的电荷数Z及离子半

37、径r有密切关系。离子势（Z/r）大的金属离子，具有较强的水解能力。锕系元素中许多高氧化态的金属离子都具有很强的水解倾向。l 铀及超铀元素的各种氧化态的离子半径列于表3-7。l 铀的水解能力为：U4+> UO22+ >U3+ > UO2+表3-7所列超铀元素与铀有相似的水解规律。表3-7 铀和某些超铀元素的离子半径元素离子半径，Å(10-10 m)M()M()M()M()U1.030.930.870.83Np1.01o.920.880.82Pu1.000.900.870.81Am0.990.890.860.801 的水解l 除在水溶液中由于水解而生成一系列聚合离子，当

38、溶液pH=1.5时，已开始水解，其反应式及水解平衡常数为：l 水解的结果形成一系列含氧和氢氧化根的化合物。但pH>4时，形成水解的最终产物UO2(OH)2沉淀。l 值得注意的是， 的水解聚合过程还与它在溶液中的浓度有明显关系。溶液中铀浓度越高，析出氢氧化物所对应的pH值越低（参见表3-8）。表3-8 水解沉淀的条件 浓度，mol/l10-110-210-310-410-5析出氢氧化物沉淀时的pH值4.475.275.906.627.222U4+ 的水解l U4+ 水解能力较强，第一级水解按下式进行：l 随着pH值的加大，进行第二级水解，生成一种复杂的水解产物 ， 它可聚合成胶状物。水解的

39、最终产物为U(OH)4沉淀。l U4+在高氯酸溶液中的水解是从酸度低于1mol/L时开始的。在此介质中，直到pH=2时，只有单体的U(OH)3+离子存在。但当pH>2时，发现有聚合作用发生。3U3+ 的水解l U3+ 在水溶液中是不稳定的，其氧化速度很快。U3+的水解行为与三价稀土元素相似，有下列反应发生：l 掌握铀离子，尤其是和离子的水解特性，对于在铀的湿法冶金过程中，正确选择工艺条件，避免或减少因水解而造成铀的损失是十分重要的。3.1.4 铀盐所有铀盐中最具有工业意义的是形成 的盐类，下面简要介绍其中的几种。3.1.4.1 硝酸铀酰l 硝酸铀酰可形成四种水合物，即：UO2(NO3)2

40、·6H2O，UO2(NO3)2·3H2O，UO2(NO3)2·2H2O，UO2(NO3)2·H2O。制备无水硝酸铀酰比较困难。所以硝酸铀酰水合物都是黄绿色晶体，在空气中强烈吸水并粉化。 硝酸铀酰的六水合物可将铀或氧化物溶于硝酸后经清液蒸发，结晶制得。 三水合硝酸铀酰可用硝酸铀酰的饱和溶液结晶或者将六水合物于65下脱水而成。 硝酸铀酰二水合物的吸湿性极强，它可以从发烟硝酸溶液中结晶或将三水合物放置在有浓硝酸的真空干燥器中干燥而制得。 一水合硝酸铀酰在100-165及13.3-1333pa的水蒸气压下，加热多水合硝酸铀酰而得到的。l 硝酸铀酰的水合物在空气中

41、加热到160时，所有结晶水都被脱去。但在此温度下，硝酸铀酰本身开始部分分解，生成三氧化铀，因此无水硝酸铀酰不能用水合物脱水的方法来制备。l 一些研究者利用氧化氮与二水合物作用，首先生成一种中间产物UO2(NO3)2·2H2O，然后将此产物在真空中于约175下加热2h，即可得到纯硝酸铀酰。l 无水硝酸铀酰在真空中于同一长时间加热，会逐渐失去NO2而转化为UO3。l 硝酸铀酰最重要的性质之一是其在水和硝酸水溶液中的溶解度。l 硝酸铀酰在水中的溶解度与温度的关系列于表3-9。表3-9 UO2(NO3)2在水中溶解度与温度的关系温度，硝酸铀酰溶解度，%（无水盐）固 相4.245.27UO2(

42、NO3)2·6H2O7.651.57UO2(NO3)2·6H2O20.054.40UO2(NO3)2·6H2O36.160.28UO2(NO3)2·6H2O54.570.25UO2(NO3)2·6H2O62.076.83UO2(NO3)2·xH2O88.581.13UO2(NO3)2·xH2Ol 水溶液中存在硝酸时，硝酸铀酰的溶解度有所下降低。当温度为25，硝酸铀酰的溶解度随着硝酸浓度的增加而下降（如图3-2所示）。l 在水溶液中存在有各种金属硝酸盐时，也会使硝酸铀酰的溶解度降低。l 在这种情况下硝酸铀酰能与其他金属硝酸盐起

43、络合作用，例如与硝酸钾和硝酸铵可生成K2UO2(NO3)4和 (NH4)UO2(NO3)4两种络合物。l 硝酸铀酰在有机溶剂中的高溶解度（参见表3-10），使它可用于溶剂萃取过程。表3-10 硝酸铀酰在某些有机溶剂中的溶解度溶 剂UO2(NO3)2溶解度，wt%乙酸异戊酯44.0磷酸三丁酯43.5二乙酯42.0水57.2l 金属硝酸盐的被萃取能力，仅有少数几个能与硝酸铀酰相比拟，并且只有硝酸铀酰能在条件变化很大的情况下被萃取(铀的萃取化学的基础)。l 对硝酸铀酰最有选择性的萃取剂为磷酸的一些衍生物，其中磷酸三丁酯（TBP）已在工业上大量使用。3.1.4.2 硫酸铀酰l 硫酸铀酰主要在粗制铀生产

44、阶段应用（如铀矿石的硫酸浸取）。l 与硝酸铀酰类似，工艺上制取硫酸铀酰的唯一办法是用硫酸直接处理含铀物料。浸取铀矿石时常用稀硫酸溶液并加氧化剂。l 硫酸铀酰的稳定水合物带有1个或3个结晶水（UO2SO4·H2O及UO2SO4·3H2O）。l 无水硫酸铀酰可通过在300时将硫酸铀酰水合物脱水或自热浓硫酸溶液（发烟）中结晶而得。l 硫酸铀酰的热稳定性好，仅在赤热温度下才能按下列反应分解：UO2SO4UO3 + SO3l 硫酸铀酰水合物为黄绿色结晶。 在空气中吸水并易碎成粉末。 硫酸铀酰在水中溶解度随温度上升而增加； 当水溶液中存在硫酸时，它的溶解度迅速下降。l 硫酸铀酰与硝酸铀

45、酰相比更易形成络合物。 在pH=1-2的弱酸性溶液中生成铀的三硫酸根和二硫酸根络合物，其分子式分别为H4UO2(SO4)3和H4UO2(SO4)2。 除络合酸外，亦可生成如Na2UO2(SO4)2·3H2O等一类的络合盐，这使铀矿石的硫酸浸出液或矿浆可用选择性的阴离子交换树脂来吸附提取铀。3.1.4.3 铀酰的碳酸盐铀酰离子的碳酸盐为数众多，但其中在工业上具有实际意义的仅三碳酸铀酰钠、三碳酸铀酰铵和碳酸铀酰，它们的组成分别为Na4UO2(CO3)3、(NH4)4UO2(CO 3)3和UO2CO3。1三碳酸铀酰钠l 三碳酸铀酰钠在铀工艺中用途广泛。l 制备三碳酸铀酰钠有两种方法：即以碳

46、酸钠处理铀酰离子的酸溶液和直接用碳酸钠溶液浸取固体六价铀（主要是氧化物或铀酸盐）。这两种方法都具有工业意义。l 三碳酸铀酰钠是黄色的晶体，在水溶液中析出时，不带结晶水。 加热到400时，分解为铀酸钠和碳酸钠。 在碱性溶液中是稳定的，但介质pH值高于13时它即分解。 反之溶液酸化到pH值为5-6时它也同样分解。 在前一种情况下，增强碱性生成重铀酸钠； 在后一种情况下，由于酸分解作用导致形成铀酰离子溶液或者当介质的pH值适宜沉淀时，即形成铀酸钠或重铀酸钠的混合物沉淀。l 三碳酸铀酰钠溶液对加热是很稳定的；它的水解作用能力也很弱。l 水解按下式进行： 由于生成了碳酸钠，反应很快中止。当碳酸钠的浓度达

47、到3-5%时反应实际上完全向生成三碳酸铀酰钠的方向移动。l 三碳酸铀酰钠在水中或盐水溶液中的溶解度，很大程度上取决于温度和盐类的总浓度。 三碳酸铀酰钠在水中的溶解度和温度的关系列于表3-11。表3-11 三碳酸铀酰钠在水中的溶解度和温度的关系温度，三碳酸铀酰钠的溶解度，mol/l180.277300.210600.168900.139 从表列数据看，温度升高，三碳酸铀酰钠的溶解度降低。 对于盐溶液也有类似的关系。温度和溶液中盐的含量对三碳酸铀酰钠溶解度的影响示于图3-3。图中横坐标是Na2CO3、NaHCO3、Na2SO4等盐的总浓度。从图可看出，它们的盐析作用只决定于总的摩尔浓度，而与盐的种

48、类无关；在这种情况下，只有溶液的离子强度才是有意义的。l 在室温下，盐溶液中的三碳酸铀酰钠溶解度可用如下经验公式计算： 式中Ks 为三碳酸铀酰钠的摩尔浓度； 为溶液的离子强度。2三碳酸铀酰铵 l 三碳酸铀酰铵与三碳酸铀酰钠一样，也是铀生产工艺过程中的非常重要的产品。l 三碳酸铀酰铵的溶解度在碳酸铵溶液中显著降低，这一特性是在铀的精制和从有机溶液中反萃取铀时，采用三碳酸盐沉淀法的理论基础。l 三碳酸铀酰铵也是黄色结晶，能溶于水。 酸和碱均能破坏三碳酸铀酰铵， 用酸可得到铀酰离子溶液，用碱可得到重铀酸盐的沉淀。l 三碳酸铀酰铵水溶液稳定的pH值范围与三碳酸铀酰钠大致相同。l 加热水溶液能使三碳酸铀

49、酰铵迅速破坏，其反应式为：l 该反应生成碳酸铀酰（UO2CO3）沉淀的同时，还伴生有不溶于水的铀酸铵和重铀酸铵，但沉淀的基本组成是碳酸铀酰。l 固体三碳酸铀酰铵加热时不稳定， 在温度为300-500时分解并生成三氧化铀、铵、二氧化碳和水， 当温度高到700左右时，在不通空气情况下热分解可生成二氧化铀； 在空气中煅烧三碳酸铀酰铵可生成八氧化三铀。l 就溶解度而言，三碳酸铀酰钠的特点是随温度增高溶解度降低，而三碳酸铀酰铵的特点恰恰相反，随温度升高，溶解度增大（如表3-12所示）。但在较高的温度下三碳酸铀酰铵便发生分解。表3-12 三碳酸铀酰铵在水中的溶解度与温度的关系温度，9.914.419.62

50、5.330.840.041.049.5溶解度，mol/l0.1140.1310.1420.1520.1720.2000.2050.229l 当溶液中有碳酸铵或碳酸氢铵存在时，三碳酸铀酰铵的溶解度显著下降，如图3-4和图3-5所示。存在于水溶液中的其它盐类（硝酸铵、氯化铵等等）也能降低三碳酸铀酰铵的溶解度。 3.2 钚化学钚是一个人造元素。钚在自然科学史中占有特殊的地位。它的发现和制得标志着古代炼金术者梦想的实现，即将已知的元素转变成大量的新元素。而且钚在工业上的重要性超过所有的其它人造元素，因为它可以用作核燃料。最早发现的钚的同位素是238Pu。1940年末西博格、麦克米伦、肯尼迪和沃尔用10

51、MeV的氘轰击铀而获得238Pu：2.1天 1941年初肯尼迪、西博格、西格雷和沃尔发现了最重要的钚同位素239Pu。它是由238U俘获中子而获得：23分2.3天已发现质量数为232-246的钚同位素。缺中子的钚同位素主要是用加速粒子轰击233U或235U产生的；而质量数为240-244的重同位素是由239Pu多次中子俘获产生的：除239Pu及241Pu的裂变截面较高之外，239-242Pu的中子俘获截面也较大，因此Pu同位素的组成很大程度上取决于反应堆中照射时间。同位素纯的239Pu（军用钚）含有小于0.5-1 %的重同位素，它只能在生产堆中用短期照射铀来得到（燃耗低于700MWd/t）。通

52、常的动力堆反应堆中所生产的钚可含有20%以上的240Pu及5%以上的241Pu，还有极少量的242Pu。在高通量反应堆中可产生较大量的240Pu，它不仅由通过239Pu中子俘获，而且也由通过239Np中子俘获而生成。除了质量数为239-242的同位素外，反应堆中生产的钚还含有少量的238Pu（0.1-0.5 %）和极少量的236Pu及244Pu（10-8-10-10 %）。由于钚在核工业上的重要性，所以它的化学和物理性质已为人们所深知，在某些方面甚至比许多稳定元素还了解得多。目前所使用的钚几乎都由以天然铀作装料的热中子非均匀相反应堆所产生的。然而，快中子增殖堆可预期成为钚的主要来源。3.2.1

53、 金属钚l 在1943年11月鲍姆巴赫（Baumbach）和柯克（Kirk）第一次用金属钡还原35g PuF4，制得金属钚。为用于金属钚的大规模生产，详细地研究了制备金属钚的生产方法： 金属钙还原PuF4，应用最广。一般收率可达98 %以上，金属纯度为99.8 %。 金属钙还原PuF3 反应热较低，大多数需要对反应物进行局部加热。 钙还原PuO2 该反应仅能制得粉末状金属，经熔融、萃取可制成块状金属。 氢化钚的热分解 用于实验室规模生产粉末钚。 PuF4的熔盐电解 在LiClKCl熔盐中电解，温度400-470。l 金属钚在室温和其熔点（640）之间有五次相变，所以钚有六种同素异形体，这是钚的独特的物理性质。l 在室温下钚以相存在，当加