新材料科学导论：Lesson 11 -Hydrogen material

1、储氢材料概述一、绪言 氢二十一世纪的绿色能源1.1能源危机与环境问题w 化石能源的有限性与人类需求的无限性石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭！w 化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存！w 人类的出路何在？新能源研究势在必行！1.2 氢能开发，大势所趋氢能开发，大势所趋X 氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽不存在枯竭问题X 氢的热值高，燃烧产物是水零排放，无污染 ，可循环利用X 氢能的利用途径多燃烧放热或电化学发电X 氢的储运方式多气体、液体、固体或化合物1.3 实现氢能经济的关键技术w 廉价而又高效的制氢技术w 安全高效的储氢技术

2、开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急w 车用氢气存储系统目标：IEA: 质量储氢容量5%; 体积容量50kg(H2)/m3DOE : 6.5%, 62kg(H2)/m3二、不同储氢方式的比较气态储氢：气态储氢：1)能量密度低能量密度低2)不太安全不太安全液化储氢：液化储氢：1)能耗高能耗高2)对储罐绝热性能要求高对储罐绝热性能要求高二、不同储氢方式的比较固态储氢的优势：固态储氢的优势：1)体积储氢容量高体积储氢容量高2)无需高压及隔热容器无需高压及隔热容器3)安全性好，无爆炸危险安全性好，无爆炸危险4)可得到高纯氢，提高氢的附加值可得到高纯氢，提高氢的附加值2.1 体积比较体积比较

3、2.2 氢含量比较氢含量比较0123450123454.2wt%Carbon nanotube(RT,10MPa 氢压)3.6wt%1.8wt%1.4wt%Hydrogen storage capacity (wt%) LaNi5H6 TiFeH1.9 Mg2NiH4 Hydrogen storage capacity (wt%) per weight三、储氢材料技术现状w 3.1 金属氢化物w 3.2 配位氢化物w 3.3 纳米材料金属氢化物储氢特点w 反应可逆w 氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠w 较高的储氢体积密度Abs.Des.M + x/2H2MHx + H Position f

4、or H occupied at HSM Hydrogen on Tetrahedral Sites Hydrogen on Octahedral Sites3.1 金属氢化物储氢目前研制成功的： 稀土镧镍系 钛铁系 镁系 钛/锆系稀土镧镍系储氢合金稀土镧镍系储氢合金v 典型代表：LaNi5 , 荷兰Philips实验室首先研制v 特点： 活化容易平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小抗杂质气体中毒性能好 适合室温操作v 经元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分La、Ce、Pr、Nd)广泛用于镍/氢电池PCT curves of LaNi5 a

5、lloy 钛铁系典型代表：TiFe，美Brookhaven国家实验室首先发明w价格低w室温下可逆储放氢w易被氧化w活化困难w抗杂质气体中毒能力差实际使用时需对合金进行表面改性处理PCT curves of TiFe alloy TiFe(40 )TiFe alloyCharacteristics: v two hydride phases;v phase (TiFeH1.04) & phase (TiFeH1.95 )v 2.13TiFeH0.10 + 1/2H2 2.13TiFeH1.04v 2.20TiFeH1.04 + 1/2H2 2.20TiFeH1.95 镁系典型代表：Mg2

6、Ni，美国Brookhaven国家实验室首先报道n储氢容量高n资源丰富n价格低廉n放氢温度高（250300 ）n放氢动力学性能较差改进方法：机械合金化加TiFe和CaCu5球磨，或复合jjkkl钛/锆系w 具有Laves相结构的金属间化合物w 原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原子的吸附w TiMn1.5H2.5 日本松下（1.8）w Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4w 活性好w 用于：氢汽车储氢、电池负极Ovinic 3.2配位氢化物储氢w 碱金属（Li、Na、K）或碱土金属（Mg、Ca）与第三主族元素(B、Al)形成w 储氢容量高 w 再氢化难(LiAlH4在TiCl

7、3、 TiCl4等催化下180 ，8MPa氢压下获得5的可逆储放氢容量)金属配位氢化物的的主要性能3.3碳纳米管（CNTs）1991年日本NEC公司Iijima教授发现CNTs纳米碳管储氢-美学者Dillon1997首开先河单壁纳米碳管束TEM照片多壁纳米碳管TEM照片纳米碳管吸附储氢：Hydrogen storage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison (data deternined by IMR，RT，10MPa) 多壁纳米碳管电极循环充放电曲线，经过100充放电后 保持最大容量的70单壁纳米碳管循环充放电曲线，经过100充放电后 保持

8、最大容量的80碳纳米管电化学储氢 1. 纯化处理后多壁纳米碳管最大放电容量为 1157mAh/g，相当于4.1重量储氢容量。经过100充放电后，其仍保持最大容量的70。2. 单壁纳米碳管最大放电容量为503mAh/g，相当于1.84重量储氢容量。经过100充放电后，其仍保持最大容量的80。 纳米材料储氢存在的问题：w 世界范围内所测储氢量相差太大：0.01（wt ） %-67 （wt ） %,如何准确测定？w 储氢机理如何四、结束语氢能离我们还有多远？E 氢能作为最清洁的可再生能源，近10多年来发达国家高度重视，中国近年来也投入巨资进行相关技术开发研究E 氢能汽车在发达国家已示范运行，中国也正在筹划引进E 氢能汽车商业化的障碍是成本高，高在氢气的储存