惰性电子对效应_共价化合物的水解

1、13.1碳族元素的通性13.1.1碳族元素：碳硅错锡铅 从上到下，碳是非金属，硅在某些方面是非金 属，但它具有的电性质和其他物理性质像是准金属，错在各方面都表现出半金属, 锡和铅则都是金属兀素。电子构型是ns2np2,从碳到铅原子半径增大，第一电离能减小，单质熔点降低 （铅大于锡），单质沸点降低13.1.2元素的成键特征碳：以sp ,sp2,sp3三种杂化状态与H O Cl N等非金属原子形成共价化合物， CH4COCCI4HCN等。C-C C-H C-0键的键能大，稳定性高，碳氢氧可以形成 很多'有机物，碳的氧化数从4变到+4.硅：以硅氧四面体的形式存在，如石英和硅酸盐矿。Si,H,

2、0之间键能比较小， 形成的有机物有限。锡和铅：以+2氧化态的形式存在于离子化合物中，以+4氧化态存在于共价化合物 和少数离子型化合物，如SnCI4,PbO2,SnO2等。+4价氧化态的铅由于惰性电子 对效应，具有很强的氧化性惰性电子对效应1 概念位于化学元素周期表第456周 期的p 区兀素 Ga5ln5TI;Ge5Sn5Pb;As5Sb5Bi 等，有保骨低价态，不易形应最咼价的倾 向，这叫懵性电子对效应。川BIVcVNAlSiPGaGeAsInSnSbT1PbBis2 np1ns2np2nszpipl?ns2+2,ns2+3, ns2r 4同一主族从上到 下元素逐渐趋向 于保持低价态， 即其氧

3、化数等于 族序数减二，比 如TI+, Pb2+ ,Bi3+而较难出现TI3+5Pb4+5Bi5+2 惰性电子对效应出现的原因由元素的氧化态可以看岀，有该效应的原 子都是只失去了6p电子层的电子，而6s上 的电子不容易失去，其原因可能是：4f电子 层对6s的屏蔽效应较弱，导致6s电子感受 到的有效电荷升高，6s电子与6p电子能量 差加大，从而使这两个电子更贴近于原子 核而难跃迁到高能轨道而失去。4 惰性电子对效应的结构上证明4 惰性电子对效应的结构上证明2M0(s) = M02(s) + M(s)ArG(kJ/mol) 2GeO(s) = GeO2(s) + Ge(s)-112.6 2SnO(s

4、) = SnO2(s) + Sn(s)-7.2 2PbO(s) = PbO2(s) + Pb(s)+162.0GeO, SnO都可以自发发生歧化反应而分解，但PbO 则不能。所以可以说明PZ+更加稳定，而Pb4+则不稳 定z*越来越大一z:<越来越大Ga+ (7.95) Ge2+(8.95) As(HI)(9.95) ln+ (8.35) Sn2+(9.35) Sb3+(10.35)(10.51)Pt?+.51)Bi3* (12.51)同族中从上到下有效电荷数逐渐增大，所 以原子核对6s电子的吸引力越来越大，6s 电子能量降低，就变得不容易失去了5 具体应用举例1 .TI3+ H2S =

5、TI2S + S + H+2.2TI + 2HCI 二2TICIJ + H2 f3. PbO2 + 4HCI（浓）=PbCI2 + Cl2 + 2H2O4. PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 02+ 2H2O5.5PbO2+ 2Mn2+ + 4H+ =5Pb2+ +2MnO4+H2OT|3+可以氧化硫离子，PbC>2可以氧化猛离子，都表现出了强氧化性 所以高价态的具有惰性电子对性质的离子可以当做强氧化剂来使用。元素在自然界中的分布1 碳在自然界主要以煤，石油，天然气，动植物油存在，无机物矿藏主要有石灰 石大理石CaC03,白云石CaCO3MgCO3,菱镁矿MgC03等，空

6、气中存在的二氧化 碳。碳有12C,13C,14C三种同位素。2硅在地壳中的质量分数为28.2%,主要以硅酸盐的形式存在于土壤和泥沙中， 自然界也存在石英矿。3错锡铅在地壳中的质量分数分别为0.0005%,0.0002%, 0.0013%,主要以硫化 物和氧化物的形式存在，如硫银错矿4Ag2SGeS2,锡石矿SnO2,方铅矿PbS等。 有些无烟煤的煤灰中错含量达4%7.5%,所以无烟煤灰是错的的重要来源。碳族元素的卤化物 1 氯化锡溶于水生成碱式氯化亚锡Sn(OH)CI.配置SnCL溶液时，要加入盐酸防止水解，同事加入金属锡粒防止Sr)2+被。2氧化。SnCI2是强还原剂，能把Fe3+还原成Fe

7、2+,将Hg2+还原为Hg2CI2白色沉淀。SnCI2过量时，进一步将还原成黑色单质Hg2Fe3+Sn2+=2Fe2+4-Sn4+2Hg2+Sn2+8CI=Hg2CI2+SnCI62-HgCI+Sn2+=2Hg+Sn4+2CI-通CI2入熔融的Sn生成SnCI4.常温下，SnCI4是略带黄色的液体，极 易发牛水解，能在空中冒烟，用于制造舞台上的烟雾。常温下 稳定的水合物SnCI4.5H2O是白色不透明，易潮解的固体2.卤化铅向PZ+溶液中加入Cl-溶液可得到PbCI2沉淀。 PbCI?沉淀可溶于热水或高浓度的CI-溶液， 生成PbCI42 o从PbCI2沉淀PbBr2再到Pb% 溶解度依次降低

8、。PbCJ是黄色液体，只能 在低温下存在，在潮湿空气中因水解而冒 烟。Sn2+,Sn4+,Pb2+5Pb4+都易于与X-形成配 合物。与S2+配位时，配位能力是F->CI > B与Pb?+配位时，配位能*|->Br>CI>F-非金属卤化物的水解 一简介：非金属卤化物可以发生水解，具 体机理是：水分子中的氧原子上的孤对电 子与非金属金属原子（或卤原子）的空轨 道结合成配位键，这样水中的疑基与非金 属原子结合生成水解产物，水中的氢原子 与卤原子结合生成酸二实例说明SiCI4+H2O -> H4SQ4+4HCI在SiCb中” Si原子的3d轨道是空的，水分子中的氧

9、原子上 的孤对电子就可以与这些空轨道形成配位键，这样轻基就 连到Si上，使原来的SiCI键和HOH键断裂，CI和H就结 合生成HCI,Si和四个轻基形成SiQHL(sp3)(dsp3)(sp3)(sp3)(dsp3)(sp3)(sp3)(dsp3)(sp3)二影响水解的因素 1 是否有空轨道：只有有空轨道才能结合氧上 的孤对电子，若没有空轨道水解很难进行。比如 CCJ和NF3都不易水解。2.电负，性：对于大部分非金属卤化物来说，由于 卤原子在同周期有最大的电负性，电子云一般都 会偏向卤原子使中心原子显正电性，按照晶体场 理论，水中的氧原子的孤对电子就会与中心原子 产生静电作用而形成配位键从而使

10、水解可以进行, 不过也有例外比如NCb的水解反应。NCI3+3H2O =NHs+3HCI0N上没有空轨道，但是Cl上有3d空轨道，而且N的 电负性大于C1,使电子云向氮偏向所以氧中的孤 对电子会与C1结合形成一种特殊的水解反应所以说在电负性差异的影响下，如果中心非金属原子没有空轨道，水解反应也可能进行3原子半径：由于有空间效应的影响，水解会受到原子半径的限制，比 如ISF4可以水解SF4(g)+3H2O H2SO3+4HF但是SF6很难水解，因为S周围已经有很多F原子，很难再 配位上一个氧，而对于TeF6, Te的半径比较大，所以 TeF6的水解可以进行：TeF6+6H2O H6TeO6+6HF所以说半径较小的中心原子的水解会受到空间效应的抑制, 难以进行多配位数的水解。四两种不同的水解产物 1 第一种水解反应水中的轻基会连接到中心原子上，形成 稳定存在的物质，比如SiCb的水解，生成H4SiO4和HCI， Si上连接着4个0H2.第二种反应，疑基连到中心原子后，疑基上的氢比较容易断裂下来，与另一个卤原子在形成一个酸分子。比如SF4的水解 SF4(g)+3H2O -> H2SO3+4HFOH-连接到中心原子后，H原子会断裂下来，与一个F原子 生成HF,相当于一个水就反应掉了两个卤