ch不饱和脂肪烃实用实用教案

1、第一节烯烃的结构(jigu)与性质一、烯烃的结构二、同分异构现象(xinxing)三、命名四、物理性质五、化学反应六、制备第1页/共188页第一页，共189页。 1 双键碳是sp2杂化。 2 键是由p轨道侧面重叠形成。 3 由于(yuy)室温下双键不能自由 旋转，所以有Z,E异构体。一、烯烃(xtng)的结构第2页/共188页第二页，共189页。 五个键在同一个平面上； 电子云分布(fnb)在平面的上下方。第3页/共188页第三页，共189页。（一）构造(guzo)异构1-丁烯2-丁烯2-甲基丙烯(bn x) 烯烃分子中除有碳骨架异构外,还存在由于双键位置而产生的异构.而者均属于(shy)构造

2、异构。二、烯烃的同分异构第4页/共188页第四页，共189页。（二）顺反异构体（cis-trans isomer） 顺反异构又称为(chn wi)几何异构 （geometrical isomer） 几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以(ky)有较大的差别，因而容易分离。第5页/共188页第五页，共189页。1. IUPAC命名(mng mng)法1）选择含双键最长的碳链为主链； 2）近双键端开始编号(bin ho)：3）将双键位号写在母体名称之前。3-乙基-1-己烯4-乙基环己烯三、命名(mng mng)第6页/共188页第六页，共189页。几个(j )重要的烯基CH3CH=CH丙烯(b

3、n x)基propenylCH=CHCH2烯丙基allylCH2=C异丙烯(bn x)基isopropenylCH2=CH乙烯基Vinyl第7页/共188页第七页，共189页。亚基 H2C= CH3CH= (CH3)2C= 亚甲基 亚乙基 亚异丙基Methylidene ethylidene isopropylidene CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亚甲基 1,2- 亚乙基 1,3- 亚丙基Methylene ethylene (dimethylene) trimethylene两种亚基：中文名称通过前面(qin mian)的编号来区别， 英文名称通过词尾来区别有两个(lin )

4、自由价的基称为亚基。第8页/共188页第八页，共189页。2. 顺反异构体的命名(mng mng)和 Z、E标记法 顺式：双键(shun jin)碳原子上两个相同的原子或基团处于双键(shun jin)同侧。 反式：双键(shun jin)碳原子上两个相同的原子或基团处于双键(shun jin)反侧。第9页/共188页第九页，共189页。 Z式：双键碳原子上两个(lin )较优基团或原子处于双键同侧。 E式：双键碳原子上两个(lin )较优基团或原子处于双键异侧。 (Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯第10页/共188页第十页，共189页。实例(shl)一（

5、5R ,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯 (5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene 第11页/共188页第十一页，共189页。实例(shl)二 (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯(y x)（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene第12页/共188页第十二页，共189页。双键(shun jin)在环上，以环为母体，双键(shun jin)在链上，链为母体，环为取代基。实例(shl)三2-甲基-3-环己基-1-丙烯(bn x)3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene第13页/共188页第十三页，共189页。 : 0 0.33

6、 0 /10-30 c.m b.p. 1oC 4oCm.p. -105.6oC -138.9oC反式异构体对称性较高，熔点(rngdin)高于顺式异构体。顺式异构体极性较强，沸点(fidin)高于反式异构体。四、物理性质(wl xngzh)第14页/共188页第十四页，共189页。（一）催化氢化（二）亲电加成反应(fnyng) （三）自由基加成反应(fnyng)（四）硼氢化反应(fnyng)（五）氧化反应(fnyng)（六） -氢卤代反应(fnyng)（七） 聚合反应(fnyng)五、化学性质(huxu xngzh)第15页/共188页第十五页，共189页。（一） 催化氢化烯烃(xtng)的加

7、氢催化氢化二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢） 异相(y xin)催化氢化（吸附加氢）均相催化氢化（络合加氢）反 应 条 件： 加温(ji wn)加压产 率： 几乎定量常用催化剂： Pt Pd Ni*1 顺式为主*2 空阻小的双键优先*3 空阻小的一侧优先第16页/共188页第十六页，共189页。（二）亲电加成反应(ji chn fn yn)1 加成反应的定义和分类(fn li)2 亲电加成反应机理的归纳3 烯烃与卤素的加成4 烯烃与氢卤酸的加成5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应6 烯烃与次卤酸的加成第17页/共188页第十七页，共189页。 定义：两个或多个分子相互作用，生成(shn c

8、hn)一个 加成产物的反应称为加成反应。加成反应(ji chn fn yn)自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂）环加成（协同(xitng)）亲电加成亲核加成1 加成反应的定义和分类 分类： 根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分）第18页/共188页第十八页，共189页。 缺电子试剂对富电子碳碳双键(shun jin)的进攻，二步。 亲电试剂：本身缺少(qusho)一对电子, 又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。 例：H+、Br+、lewis酸等。第19页/共188页第十九页，共189页。反应(fnyng)分两步进行： 第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 第二步，亲核

9、试剂与碳正离子中间体结合(jih)，形 成加成产物。 控制整个反应速率(sl)的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。第20页/共188页第二十页，共189页。2 亲电加成反应(ji chn fn yn)机理（2）离子(lz)对中间体（顺式加成）（1）环正离子中间体（反式加成）第21页/共188页第二十一页，共189页。（4）三分子(fnz)过渡态（反式加成）+YEEYY-（3）碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成）第22页/共188页第二十二页，共189页。 反 应 式3 烯烃(xtng)与卤素的加成(CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClC

10、H2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC第23页/共188页第二十三页，共189页。 反 应 机 理A、 反应分两步进行 B、第一步是速度(sd)控制步骤 C 、反式加成空阻太大 共轭下面化合物不能发生(fshng)亲电加成反应第24页/共188页第二十四页，共189页。1* 要画成扩张环。2* 加成时，溴取那两个(lin )直立键，要符合构象最小改变原理。 当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构 象最小改变原理。3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。4* 由平面式改写成构象式时，构型不能错

11、。5* 当3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象。6* 原料要尽可能取优势构象。环己烯衍生物加溴时要注意(zh y)如下问题下面结合实例(shl)对这六点予以说明。第25页/共188页第二十五页，共189页。扩张(kuzhng)环非扩张(kuzhng)环(不稳定）a直键 a假直键 e平键 e假平键环己烯的构象(u xin)1* 要画成扩张环。第26页/共188页第二十六页，共189页。环己烯的加溴反应(fnyng)2* 加成时，溴取那两个(lin )直立键，要符合构象最小改变原理。当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构 象最小改变原理。661234566655544433

12、311122212345第27页/共188页第二十七页，共189页。1-甲基环己烯的加溴反应(fnyng)2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。3* 双键旁有取代(qdi)基时，要考虑碳正离子的稳定性。第28页/共188页第二十八页，共189页。（S）-3-甲基环己烯的加溴反应(fnyng)4* 由平面式改写成构象式时， 构型不能错。5* 当3-位上有取代基时，要首 先考虑(kol)避免双邻位交叉构象双邻位交叉(jioch)构象*第29页/共188页第二十九页，共189页。Br2Br2(S)-4-甲基环己烯的加溴反应(fnyng)优势(yush)构象非优势(yush)构象(1

13、R，2R，4S)-4-甲基 -1,2-二溴环己烷(主)(1S，2S，4S)-4-甲基 -1,2-二溴环己烷(次)6* 原料要尽可能取优势构象。第30页/共188页第三十页，共189页。加氯与加溴反应(fnyng)机制的比较 反式加成产物(chnw) 顺式加成产物(chnw)加氯 32% 68%加溴 83% 17%C6H5CH=CHCH3Br2C6H5CH=CHCH3Cl2碳正离子环正离子离子(lz)对第31页/共188页第三十一页，共189页。 一般情况，加溴通过环正离子中间体进行(jnxng)。 加氯通过环正离子中间体、碳正离子或离子对进行(jnxng)。第32页/共188页第三十二页，共1

14、89页。立体(lt)选择性反应（stereoselective reaction）顺式烯烃经反式加成后，得到(d do)一对苏型的对映体。顺式烯烃(xtng)第33页/共188页第三十三页，共189页。再来观察(gunch)反式烯烃的加溴反应b反式烯烃经反式加成得到两个赤型的产物，如果产物中含有两个相同的手性碳，这两个结构就是(jish)同一物。a第34页/共188页第三十四页，共189页。4 烯烃(xtng)与氢卤酸的加成反应式CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2反应(fnyng)机理X第35页/共188页第三十五页，共189页。讨 论（1） 速率(sl)问题 *1 HI

15、 HBr HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率(sl)越快。(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2第36页/共188页第三十六页，共189页。（2）区位(q wi)选择性问题区位(q wi)选择性 区位(q wi)专一性 马尔可夫尼可夫规则烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合(fh)马氏规则。第37页/共188页第三十七页，共189页。 马氏规则：不对称的烯烃与不对称的试剂(shj)进行亲电加成时，主要产物是试剂(shj)当中的氢加到烯烃中含氢较多的碳上。马氏规则的实质是：在加成反应的第一步，优先(yuxin)生

16、成较稳定的碳正离子。 因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，因而更容易生成。从这个(zh ge)正碳离子所得到的产物就是主要产物。CH3CH2CHCH2HXCH3CH2CHCH3XCH3CH2CH2CH2XCH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH22XX1主次第38页/共188页第三十八页，共189页。1正碳离子(lz)，需要较高活化能，3正碳离子(lz)，较低活化能即可生成。第39页/共188页第三十九页，共189页。CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2 + HCl F3CH2CH2ClBr1

17、00%Cl NC-, (CH3)3N+-主要(zhyo)产物（25%）CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 +CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc 80%第40页/共188页第四十页，共189页。 烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因在于：优先生成稳定(wndng)的正碳离子。因此有些看起来似乎“反”马氏规则的反应其实也是有同样的规律的。例如(lr)：F3C-CH=CH2 + HCl F3CCH2CH2Cl正碳离子(lz)正碳离子三氟甲基的强烈-I作用使碳正离子不稳定。三氟甲基的强-I作用距离正离子较远，作用较弱，因而碳正离子较稳定。第4

18、1页/共188页第四十一页，共189页。(3)重排问题(wnt)(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要(zhyo)产物次要(cyo)产物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+(CH3)2C-CH2CH3氢迁移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基迁移第42页/共188页第四十二页，共189页。（4）反应的立体(lt)选择性问题HX+顺式加成产物(chnw)反式加成产物(chnw)第43页/共18

19、8页第四十三页，共189页。H+HBr反式加成产物(chnw)反式加成顺式加成优势(yush)构象第44页/共188页第四十四页，共189页。5 烯烃(xtng)与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应（1） 反应(fnyng)机理与烯烃加HX一致（如加中性分 子多一步失H+）。CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2慢H2OOH2+OH-H+（2） 反应符合马氏规则。（3） 反应条件(tiojin)：与水、弱有机酸、醇、酚的反应 要用强酸作催化剂。第45页/共188页第四十五页，共189页。与水加成（酸催化） 直接水合(shuh)法制醇硫酸、

20、磷酸等催化，烯烃与水直接(zhji)加成生成醇。与硫酸加成（间接水合(shuh)法制醇）与羧酸加成 （制备酯）第46页/共188页第四十六页，共189页。6 烯烃(xtng)与次卤酸的加成+ H2O + X2（HO- X+）1符合(fh)马氏规则 2反式加成类 似 试 剂： ICl, ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯) 烯烃(xtng)与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成 -卤代醇。第47页/共188页第四十七页，共189页。反应(fnyng)机理机理(j l)1： + X2X-H+机理(j l)2：H2O + X2-HXHO XHO- + X+X+-OH第48页/共188页第四十八页

21、，共189页。7.7.与烯烃(xtng)(xtng)加成( (烯烃(xtng)(xtng)的聚合) )在酸催化下，烯烃(xtng)(xtng)可发生分子间加成，生成烯烃(xtng)(xtng)的二聚体。第49页/共188页第四十九页，共189页。现在,我们对正碳离子的性质(xngzh)做个小节:原来(yunli)已经知道,碳正离子可以 1.与一个负离子结合; 2.在碳上消除一个氢生成烯烃; 3.重排成更稳定的正碳离子;现在,补充正碳离子(lz)的第四个性质:4.进攻烯烃形成一个更大的正碳离子第50页/共188页第五十页，共189页。（三）自由基加成反应(ji chn fn yn) 烯烃(xtn

22、g)受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br过氧化物(u yn hu w) 或 光照2 反应式1 定义第51页/共188页第五十一页，共189页。3 反应(fnyng)机理链增长 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 链终止： （略）第52页/共188页第五十二页，共189页。4 反应(fnyng)规则-过氧化效应（卡拉施效应） HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应(ji chn fn yn)称为过氧化效应.5 自由基加成的适用范围

23、（1）HCl，HI不能发生类似(li s)的反应（2）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。（3）HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。第53页/共188页第五十三页，共189页。符合(fh)马氏规则 自由基加成表面上的“反马氏”规则，实际上也是遵守一个我们早已熟悉的规律： 越是稳定的中间体就越容易(rngy)生成。2自由基，较稳定(wndng)，易生成。1自由基，较不稳定，不易生成。 由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。第54页/共188页第五十四页，共189页。（四） 烯烃(xtng)的硼氢化反应1 甲硼烷、乙硼烷的介绍(jisho)BH3H

24、3B THFH3B OR2B2H6能自燃，无色有毒，保存(bocn)在醚溶液中。第55页/共188页第五十五页，共189页。2 硼氢化-氧化、硼氢化-还原(hun yun)反应(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3烷基(wn j)硼1231* 硼氢化反应(fnyng)：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应(fnyng)2* 烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。3* 烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。CH3CH=CH2 + BH3第56页/共188页第五十六页，共189页。

25、硼氢化反应(fnyng)的机理CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6亲电加成CH3CHCH2 HBH2- + -CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、电荷密度高的双键(shun jin)碳，并接纳电子。负氢与正碳互相(h xing)吸引。四中心过渡态缺电子的硼是亲核试剂第57页/共188页第五十七页，共189页。硼氢化反应(fnyng)的特点*1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变(gibin)） *2 区域选择性反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。第58页/共188页第五十八页，共189页。3 硼氢化-氧化反

26、应(fnyng)、硼氢化-还原反应(fnyng)的应用硼氢化-氧化反应(fnyng)的应用*1 CH3CH=CH2B2H6H2O2， HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2， HO-H2O*3B2H6H2O2， HO-H2O第59页/共188页第五十九页，共189页。*4B2H6H2O2， HO-H2O*5CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2， HO-H2O CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3 OHOH第60页/共188页第六十页，共189页。硼氢化-还原反应(fnyng)的应用B2H6RCOOH第61页/共188页第六十一页，共189页。（

27、五） 氧化(ynghu)反应1 烯烃的环氧化(ynghu)反应2 烯烃被KMnO4和OsO4氧化(ynghu)3 烯烃的臭氧化(ynghu)反应第62页/共188页第六十二页，共189页。1 烯烃的环氧化(ynghu)反应 C6H5COOCC6H5 + CH3ONa C6H5COOH CH3COH CH3COOH=OO30% H2O2， H+OOCHCl3, -5o-0oCC6H5COCH3 + C6H5COONaOOOH+过氧化物易分解爆炸(bozh)，使用时要注意温度和浓度。实验室常用过氧化物(u yn hu w)来制备过酸。制 备（1）过酸的定义和制备 定义：具有-CO3H基团的化合物称

28、为过酸。第63页/共188页第六十三页，共189页。慢，亲电加成快反 应 机 理+ CH3CO3H+ CH3CO2H（2）环氧化(ynghu)反应定义(dngy)：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。第64页/共188页第六十四页，共189页。（3）当双键两侧空阻不同时(tngsh)，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。（2）产物是对称的，只有(zhyu)一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋光异构体。+ CH3CO3H+ CH3CO2H+CH3CO2H+ CH3CO3HNaCO3+99%1%CH3CH3HHCCO（1）环氧化(ynghu)反应是顺式加成，环氧化(ynghu)合物仍保持原烯烃的

29、构型。反应中的立体化学问题第65页/共188页第六十五页，共189页。2 烯烃(xtng)被KMnO4和OsO4氧化（1）烯烃(xtng)被KMnO4氧化冷，稀，中性(zhngxng)或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性KMnO4酸性KMnO4+CH3COOH+ CH3COOH第66页/共188页第六十六页，共189页。（2） 烯烃(xtng)被OsO4氧化第67页/共188页第六十七页，共189页。（3）应用(yngyng)： 1 制邻二醇 2 鉴别双键 3 测双键的位置KMnO4 或 OsO4从空阻小的方向(fngxing)进攻CH3CO3HH+-H+H2O第68页/共188页第六十八页，共

30、189页。3 烯烃(xtng)的臭氧化反应 含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用(zuyng)，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。+ O36-8%低温，惰性(duxng)溶剂二级臭氧化合物第69页/共188页第六十九页，共189页。H2OH2O2Zn(OH)2ZnCH3SCH3CH3SCH3=O 臭氧(chuyng)化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧(chuyng)化合物的分解反应O3Zn, H2ORCHO + Zn(OH)2CH3SCH3H2ORCHO + CH3SCH3OH2 Pd/CRCH2OH + HOCHRR” +H2OLiAlH4orNaBH4RCH2OH + HOCHRR”第70页

31、/共188页第七十页，共189页。烯烃(xtng)的臭氧化反应的用（1）测定烯烃(xtng)的结构（2）由烯烃(xtng)制备醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O + CH2OH2OZnO3第71页/共188页第七十一页，共189页。（六） -氢卤代反应(fnyng)1 卤素高温(gown)法或卤素光照法反应式CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2气相，h or 500oC反应(fnyng)机理Br2 2Br Br + CH3CH=CH2 CH2CH=CH2 + HBr CH2CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 + Br h or 5

32、00oC第72页/共188页第七十二页，共189页。注意(zh y)1* 低温、液相发生加成，而高温或光照(gungzho)、气 相发生取代 。2* 有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物。CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2 +CH3CH2CH=CHCH2Cl h Cl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH2 第73页/共188页第七十三页，共189页。2 NBS法（烯丙位的溴化）+（C6H5COO）2CCl4 , 反应式NBS第74页/共188页第七十四页，共189页。（C6H5COO）22C6H5COOC6H5 + CO2分解(fnji)C6H5

33、 + Br2C6H5Br + Br + Br + HBr + Br2+ Br + HBr+ Br2N-溴代丁二酰亚胺链转移链引发反应(fnyng)机理第75页/共188页第七十五页，共189页。（七）聚合反应(j h fn yng) 含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个(y )分子的反应称为聚合反应。催化剂A= OH （维纶） CH3 （丙纶(bngln)） C6H5（丁苯橡胶） CN （晴纶） Cl （氯纶） H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品） （低压聚乙烯：工

34、程塑料部件，水桶等）第76页/共188页第七十六页，共189页。六、烯烃(xtng)的制备 （一） 消除反应的定义、分类和反应机制 （二） 醇失水 （三） 卤代烷失卤化(l hu)氢 （四） 邻二卤代烷失卤素第77页/共188页第七十七页，共189页。（一） 消除反应的定义(dngy)分类和反应机制定义(dngy)：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。分类(fn li)：1,1消除(-消除), 1,2消除(-消除), 1,3消除, 1,4消除. 大多数消除反应为1,2消除(-消除)。1,1-消除( -消除)1,2-消除( -消除)1,3-消除1,4-消除第78页/共188页第七十

35、八页，共189页。 -消除反应(fnyng)的三种反应(fnyng)机制为： E1（已讲） E2 （已讲） E1cbE1cb (单分子共轭碱消除(xioch)反应)的反应机理：-BH+ A-反应(fnyng)分子的共轭碱共轭碱：（Conjugated Base）第79页/共188页第七十九页，共189页。（二） 醇失水(sh shu)1 醇的失水反应总是在酸性条件(tiojin)下进行的。 常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .酸碱反应(fnyng)消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O第80页/共188页第八十页，共189页。2 醇失水成烯是经E1

36、反应(fnyng)机制进行的。 反应(fnyng)是可逆的。从速(cn s)控步骤看： V三级醇 V二级醇 V一级醇 第81页/共188页第八十一页，共189页。90OCH2SO4（46%）84%16%+ 当反应(fnyng)可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。 -符合扎依采夫规则3 醇失水的区域选择性-符合(fh)扎依切夫规则 第82页/共188页第八十二页，共189页。4 醇失水(sh shu)的立体选择性 醇失水生成的烯烃(xtng)有顺反异构体时，主要生成E型产物。第83页/共188页第八十三页，共189页。5 醇失水反应(fnyng)中的双键移位、重排CH3C

37、H2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2H2SO4(75%)140o C双键移位(y wi)产物为主反式为主 （CH3)3CCHCH3（CH3)3CCH=CH2 + （CH3)2C=C(CH3) 2H+ OH非重排产物(chnw)（30%） 重排产物(chnw)（70%）当可以发生重排时，常常以稳定的重排产物为主要产物。第84页/共188页第八十四页，共189页。6 反应的竞争(jngzhng)问题CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2 + H2OH2SO4140o CH2SO4 (98%)170o C（CH3)3COH（CH3)2C=CH2(

38、CH3)3COC(CH3)3H2SO4低温利于分子间失水(sh shu)（取代反应）三级醇空阻太大，不易(b y)生成副产物醚。高温利于分子内失水（消除反应）第85页/共188页第八十五页，共189页。（三） 卤代烷失卤化(l hu)氢总 述(1) 3RX和空阻大的1RX、2RX在没有(mi yu)碱或极少量碱 存在下的消除反应常常是以E1反应机制进行的。(2) 当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时， 卤代烷通常(tngchng)都发生E2消除。 (3)无论是发生E1反应还是发生E2反应，RX的反应活性 均为： RI RBr RCl 3RX 2RX 1RXE1反应，3C+最易形成。E2反

39、应， 3RX提供较多的 -H。第86页/共188页第八十六页，共189页。 1 卤代烷和醇发生E1反应(fnyng)的异同点相 同 点*1 3RX 2RX 1RX 3ROH 2ROH 1ROH*2 有区域选择性时，生成的产物符合扎依切夫规则。*3 当可以发生重排时，主要产物往往(wngwng)是稳定的重排产物。*4 若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。第87页/共188页第八十七页，共189页。不 同 点 RX ROH*1 RI RBr RCl RF*2 只有3RX 和空阻大的2RX 、1RX 所有的醇都发生E1反应。 能发生E1反应*3 反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极 反应要用酸催化

40、。 少量碱的情况下进行。*4 只发生分子(fnz)内的消除。 既发生分子(fnz)内的，也发生分子(fnz) 间的消除。 *5 E1和SN1同时发生，往往以SN1为主。 E1和SN1同时发生，以E1为主。第88页/共188页第八十八页，共189页。2 卤代烷E2消除(xioch)反应的机理 反应机理表明*1 E2机理的反应遵循二级动力学。*2 卤代烷E2反应必须在碱性条件(tiojin)下进行。*3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。*4 在E2反应中，不会有重排产物产生。+ ROH + X-第89页/共188页第八十九页，共189页。第90页/共188页第九十页，共189页。3 卤代烷E2

41、反应(fnyng)的规律 E2反应时，含氢较少的-碳提供(tgng)氢原子，生成取代基较多的烯烃。 -符合扎依采夫规则*1 大多数E2反应(fnyng)生成的产物都符合扎依采夫轨则。KOH-C2H5OH 当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，最后生成反扎依采夫规则的产物。这种产物也称为霍夫曼消除产物。CH3CH2CHBrCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 81 % 19 %第91页/共188页第九十一页，共189页。*2当卤代烷按扎依采夫规则(guz)进行消除可以得到不止一个 立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得E型烯烃。CH3CH2CH2CHBrC

42、H3KOH-C2H5OHCH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHOCH2CH3 CH3 25 % 20 %14%41%第92页/共188页第九十二页，共189页。*3 卤代环烷烃发生E2消除时，卤代环烷烃的消除构象是优势构象，反应速率(sl)快。卤代环烷烃的消除构象不是优势构象，反应速率(sl)慢。优势构象(u xin)：能量最低的稳定构象(u xin)。反应(fnyng)构象：参与反应(fnyng)的构象。消除构象：参与消除反应的构象。卤代烷的消除构象是离去基团与氢处于反式共平面的位置。第93页/共188页第九十三页，共189页。C2H5OK-C2H5OH消除(xioch)

43、构象 优势构象快第94页/共188页第九十四页，共189页。C2H5OK-C2H5OH消除(xioch)构象优势(yush)构象慢第95页/共188页第九十五页，共189页。优势(yush)构象消除(xioch)构象产物(chnw)从区域选择性看，不符合扎依采夫规则。第96页/共188页第九十六页，共189页。4 卤代烷的E2 与SN2的竞争(jngzhng)*1. 1RX在SN2、E2竞争(jngzhng)中，多数以SN2占优势，在特 强碱的作用下，以E2占优势。CH3CH2CH2CH2Br + C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH2CH2CH2OC2H5 + CH3CH2CH=CH

44、290%10%CH3(CH2)6CH2Br + (CH3)3CONaCH3(CH2)5CH=CH2DMSO(二甲(r ji)亚砜）180oC99%第97页/共188页第九十七页，共189页。*2. 2RX在有碱时，多数(dush)以E2占优势。*3. 几乎什么碱都可以(ky)使 3RX发生以E2为主的反应。(CH3)3CBr + C2H5ONa(CH3)2C=CH2 + (CH3)3CONa C2H5OH7 %93%CH3CHBrCH3 + C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH=CH2 + CH3CH2OCH(CH3)2 80%20%第98页/共188页第九十八页，共189页。（四）

45、邻二卤代烷失卤素(l s)KOH-2HClI-+ BrI + Br-2HClKOHI-*1 邻二卤代烷是以E1cb的机制进行消除(xioch)反应的。*2 反应按反式共平面的方式进行。*3 反应条件：Zn, Mg, I-催化。第99页/共188页第九十九页，共189页。应 用： 1 保护双键(shun jin) 2 提纯烯烃Br2Zn第100页/共188页第一百页，共189页。第七章 炔烃和二烯烃(xtng) exit第101页/共188页第一百零一页，共189页。第一节 炔烃第二节 二烯烃(xtng)第三节 卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃第四节 电性效应小节主要(zhyo)内容第102页/共188

46、页第一百零二页，共189页。一个(y )键两个（一） 结构(jigu)和命名第一节 炔烃（alkynes）第103页/共188页第一百零三页，共189页。杂化方式： SP3 SP2 SP键角(jin jio)： 109o28 120o 180o碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状： 狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆碳的电负性： 随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。pka: 5

47、0 40 25第104页/共188页第一百零四页，共189页。几个(j )重要的炔基HC C- CH3C C- HC CCH2-乙炔(y qu)基 1-丙炔基 2-丙炔基ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 第105页/共188页第一百零五页，共189页。几个(j )实例CH3CH=CHC CH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCH CCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneCH CCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne(S)-7-甲基环辛烯-3-炔(S)-7-methylcycl

48、oocten-3-yne *若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号(bin ho)，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。第106页/共188页第一百零六页，共189页。练习题1 写出C5H8炔烃的所有(suyu)构造式1-戊炔2-戊炔3-甲基丁炔2 炔烃是否(sh fu)有顺反异构？无！因为炔烃的sp杂化的碳上只连接(linji)一个基团。第107页/共188页第一百零七页，共189页。( (二) ) 物理性质(wl xngzh)(wl xngzh) 简单炔烃的沸点、熔点(rngdin)以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不

49、易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。Physical Properties第108页/共188页第一百零八页，共189页。（三）化学反应(huxu fnyng)Chemical Reaction 主 要 反 应 部 位碳碳键（电子云密度(md)大，易发生亲电反应）核较为(jio wi)暴露的sp杂化的碳连在电负性较强的原子上的氢第109页/共188页第一百零九页，共189页。1. 末端(m dun)炔氢的反应 R3C-H R3C- + H+ 碳氢键的断裂也可以看作是一种(y zhn)酸性电离，所以将烃称为含碳酸 含碳酸的酸性强弱(qin ru)可用pka判别， pka越小，酸性越强

50、。 烷烃(乙烷) 烯烃(乙烯) 氨 末端炔烃(乙炔) 乙醇 水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸 性 逐 渐 增 强 其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱酸性第110页/共188页第一百一十页，共189页。 C-H键中，C使用(shyng)的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。生成(shn chn)的炔钠是一个亲核试剂这个(zh ge)反应可以用于制备高级炔烃第111页/共188页第一百一十一页，共189页。R-C CHR-C CCuR-C C NaR-C C AgR-C C CuR-C CH + Ag(CN)-2 + HO-R-C C AgR-C CH + AgNO

51、3R-C CH + Cu2(NO3)2NaNH2Ag (NH3)+2NO3Cu (NH3)+2ClHNO3HNO3-CN + H2O纯化(chn hu)炔烃的方法鉴别(jinbi)生成(shn chn)金属炔化物第112页/共188页第一百一十二页，共189页。(1) 还原(hun yun)R-C C-RH2/Ni, or Pd, or PtRCH2CH2RH2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB硼氢化RCOOH 0oCNa, NH3LiAlH4 (THF)(90%)(90%)(82%)2. 碳碳键的反应(fnyng)第113页/共188页第一百一十三页，共189页。 催化

52、(cu hu)加氢*1 CH2=CH-CH2CH2-C CH + H2 (1mol)CH3CH2CH2CH2-C CH烯烃(xtng)比炔烃更易氢化*2 CH2=CH-C CH + H2 (1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定(wndng)NiNi第114页/共188页第一百一十四页，共189页。要想将炔烃只还原(hun yun)到烯烃,可以采用林德拉(Lindlar)催化剂.林德拉催化剂或者(huzh)用Pd-BaSO4 、或者(huzh)用NiB做催化剂用林德拉催化剂还原(hun yun)的特点是顺式加氢顺式加氢Pd-CaCO3 +喹啉 第115页/共188页第一百一十五页，

53、共189页。用碱金属在液氨中还原(hun yun)反应式Na, NH3反应(fnyng)机理NH3NH3-反式的烯基负离子较稳定(wndng)相当于反式加氢，生成反式烯烃第116页/共188页第一百一十六页，共189页。*1 钠的液氨溶液的制备 Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 蓝色溶液*2 反应(fnyng)体系不能有水，因为钠与水会发生反应(fnyng)。*3 与制NaNH2的区别 Na + NH3 (液) NaNH2低温(dwn)蓝色是溶剂(rngj)化电子引起的。Fe3+说 明第117页/共188页第一百一十七页，共189页。 加卤素(

54、l s)碳sp杂化轨道(gudo)的电负性大于碳sp2杂化轨道(gudo)的电负性，所以炔中电子控制较牢。 HC CHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反应能控制(kngzh)在这一步。 加氯必须用催化剂，加溴不用。（2） 亲电加成反应反式加成生成反式烯烃。第118页/共188页第一百一十八页，共189页。 加 卤化(l hu)氢 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元(y yun)阶段。反式加成。CH3CH2C CCH2CH3 + HClHgCl297%第119页/共188页第一百一十九页，共189页

55、。RC CH + HBr RCBr=CH2 RCBr2CH3炔烃同卤化氢加成同样符合(fh)马氏规则，如： 生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是(hi shi)符合马氏规则。RCBr=CH2HBr 这说明正碳离子 比正碳离子更为稳定，这可以用共轭效应(xioyng)来解释。第120页/共188页第一百二十页，共189页。 加 水CH CHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互变异构 CH3C H=ORC CHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CR-OH 互变异构CH3C=ORRC CRH2O, HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH + CHR=CR-OH 互变异构R

56、CH2CR+ RCH2CR=OO反应特点： Hg2+催化(cu hu)，酸性。 符合马氏规则。 乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。第121页/共188页第一百二十一页，共189页。 官能团异构体：分子(fnz)式相同、分子(fnz)中官能团不同而产生的异构体。 互变异构体：分子中因某一原子的位置转移(zhuny)而产生的官能团异构体。C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3互变异构烯醇式（enol form）酮式（ketone form）第122页/共188页第一百二十二页，共189页。 酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中的一个普遍的现象(xinxing)，对于孤

57、立的醛酮，一般是酮式较稳定，平衡偏向于酮式。互变异构体：Tautomer 互变异构：Tautomerism 互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以(nny)分离。第123页/共188页第一百二十三页，共189页。定义(dngy)：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。常用(chn yn)的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）1. CH CH + HOC2H5CH2=CHOC2H5碱，150-180oC聚合(jh)，催化剂粘合剂炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。（3）

58、 亲核加成反应第124页/共188页第一百二十四页，共189页。2. CH CH + CH3COOH3. CH CH + HCNCH2=CH -CNZn (OAc)2 150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合(jh)，催化剂H2O乳胶(rjio)粘合剂现代(xindi)胶水CuCl2 H2O, 70oC聚合，催化剂人造羊毛第125页/共188页第一百二十五页，共189页。（4）硼氢化反应(fnyng)顺式加成反马氏加成第126页/共188页第一百二十六页，共189页。RC CHBH3 0oCH2O2 , HO -RCH2CHOBH2HCCRH 第127页/共188页第一百二十七页，共1

59、89页。RC CRKMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH + RCOOH(1) O3 (2) H2O, Zn（5） 氧化(ynghu)反应RCOOH + RCOOHRCOOH + RCOOH 炔烃与高锰酸钾的反应(fnyng)，使高锰酸钾很快褪色，可用于鉴别炔烃。第128页/共188页第一百二十八页，共189页。（四）制备(zhbi) 1. 二卤代烷脱卤化氢 常用(chn yn)的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH2. 伯卤代烷与炔钠反应(fnyng)第129页/共188页第一百二十九页，共189页。（一）

60、分类(fn li)和命名含有两个(lin )双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。Cumulative dieneConjugated dieneIsolated diene第130页/共188页第一百三十页，共189页。聚集(jj)二烯:是一类难以见到的结构,聚集的双键(shun jin)使分子能量高。 隔离二烯： 分子(fnz)中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。共轭二烯：这是我们将要讨论的重点。第131页/共188页第一百三十一页，共189页。S-顺-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3 -丁二烯S-cis-