最新物理化学课件(天大第五版)07电化学1

1、第七章第七章 电化学电化学Chapter 7 Electrochemistry电化学电化学是研究是研究电能电能和和化学能化学能相互转化规律的科学相互转化规律的科学 化学能化学能 (Chemical Energy) 电电 能能 (Electrical Energy)电化学应用领域电化学应用领域化学电源化学电源各种电池各种电池电解工业电解工业贵金属的冶练与回收贵金属的冶练与回收(铝、镁、钾、钠、锆、铪等铝、镁、钾、钠、锆、铪等)；化工产品化工产品(NaOH、Cl2、H2O2)金属腐蚀与防护金属腐蚀与防护电化合成电化合成电化学分析电化学分析前前 言言Introduction电解质溶液电解质溶液：（7

2、.1 -7.4）原电池原电池： （7.5 -7.9）电解和极化电解和极化：（7.10-7.12）研究内容研究内容（1）导体）导体(Conductor)电子导体电子导体 （ 第一类导体）第一类导体）依靠自由电子的运动而导电。依靠自由电子的运动而导电。例如金属、石墨等，通电时无化学反应。例如金属、石墨等，通电时无化学反应。温度升高，温度升高， 导电能力下降。导电能力下降。离子导体离子导体 （ 第二类导体）第二类导体）依靠离子定向运动和电极依靠离子定向运动和电极 反应而导电。反应而导电。例如电解质溶液和熔融电解质例如电解质溶液和熔融电解质 ，通电时有，通电时有化学反应。化学反应。温度升高，电解质溶液

3、的导电能力增大。温度升高，电解质溶液的导电能力增大。7-1 7-1 电解质溶液及法拉第定律电解质溶液及法拉第定律1.电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理电解池电解池2He2H2 e2ClCl22负极负极(发生还原反应发生还原反应阴极阴极)正极正极 (发生氧化反应发生氧化反应阳极阳极)电池反应电池反应电能转换为化学能的装置电能转换为化学能的装置（2 2）电解池和原电池）电解池和原电池（Electrolytic Cell and Primary Cell)22HClH2Cl2 负负极极正正极极 HCl离子的定向迁移离子的定向迁移例：电解例：电解HCl水溶液水溶液 e2ZnZn2Cue2Cu2

4、CuZnCuZn22 阳极阳极( (负极负极) )阴极阴极( (正极正极) )电池反应电池反应原电池原电池化学能转换为电能的装置化学能转换为电能的装置导电机理导电机理:电极上得失电子的反应电极上得失电子的反应溶液中离子的定向迁移溶液中离子的定向迁移 关于正负、阴阳极的规定：关于正负、阴阳极的规定：电势高的电极是电势高的电极是正极正极，电势低的电极是，电势低的电极是负极负极；发生氧化反应的是发生氧化反应的是阳极阳极，发生还原反应的是，发生还原反应的是阴极阴极。电解池电解池原电池原电池阳极阳极阴极阴极正极正极负极负极阳极阳极阴极阴极正极正极负极负极2.2.法拉第定律法拉第定律 Faradays L

5、aw(1)(1)内容内容 1833 1833年，英国科学家法拉第在归纳总结了大量电解年，英国科学家法拉第在归纳总结了大量电解作用的实验结果之后，提出了如下的基本规律：作用的实验结果之后，提出了如下的基本规律： 通电于电解质溶液之后，在电极上通电于电解质溶液之后，在电极上发生化学反应发生化学反应的物质的量与的物质的量与通过溶液的电量通过溶液的电量成正比成正比 当以当以相同的电量相同的电量分别通过含有不同电解质溶液的电分别通过含有不同电解质溶液的电解池时，各电极上发生化学变化的物质的解池时，各电极上发生化学变化的物质的得失电子数得失电子数是相同的是相同的Cue2Cu+2 )(AgsAge Cu21

6、eCu21+2 析出析出1molCu1molCu2mol 2mol 电子由外电路流入阴极电子由外电路流入阴极例如：例如：析出析出1molAg1molAg1mol 1mol 电子由外电路流入阴极电子由外电路流入阴极析出析出1mol 1/2Cu1mol 1/2Cu1mol 1mol 电子由外电路流入阴极电子由外电路流入阴极z z电极反应的电荷数电极反应的电荷数F =eL = 6.0231023(mol-1)1.6021019 (C)= 96485Cmol-196500Cmol-1 （法拉第常数法拉第常数）(2) (2) 数学表达式数学表达式( (The Equation of Faradays L

7、aw) )(7.1.1-2) zFLenQ 电电反应进度反应进度n n电电= =zz通过电极的元电荷的物质的量通过电极的元电荷的物质的量通过电极的电量正比于电极反应通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。比例系数为法拉第常数。(3)(3)对法拉第定律的讨论对法拉第定律的讨论* * 法拉第定律是自然科学中法拉第定律是自然科学中最准确的定律之一最准确的定律之一，不受溶液浓度、，不受溶液浓度、电极材料、溶剂性质等因素的影响。电极材料、溶剂性质等因素的影响。* * 根据法拉第定律，只要称量出电解过程中电极析出的物质的根据法拉

8、第定律，只要称量出电解过程中电极析出的物质的量，就可以量，就可以准确地计算出电路中通过的电量准确地计算出电路中通过的电量。* * 据此原理制成的装置称为据此原理制成的装置称为电量计电量计（铜电量计、银电量计、气（铜电量计、银电量计、气体电量计）。体电量计）。在实际电解时，电极常发生一些副反应，因此在实际生产中要在实际电解时，电极常发生一些副反应，因此在实际生产中要得到一定量的产物，消耗的电量要比按照法拉第定律计算出的理得到一定量的产物，消耗的电量要比按照法拉第定律计算出的理论电量要多。论电量要多。100% 实际所消耗的电量实际所消耗的电量理论电量理论电量按法拉第定律计算出的按法拉第定律计算出的

9、电流效率电流效率 100% 得得该该产产物物的的质质量量按按法法拉拉第第定定律律计计算算应应获获质质量量电电极极上上所所得得产产物物的的实实际际电电流流效效率率 1.1.离子的迁移数的定义离子的迁移数的定义7-2 7-2 离子的迁移数离子的迁移数Transference Number离子在电场作用下的定向运动称为离子在电场作用下的定向运动称为电迁移电迁移正负离子的迁移速率往往不同，输送的电量亦不同，正负离子的迁移速率往往不同，输送的电量亦不同，根据法拉第定律，两电极上离子放电的电荷总数应相等根据法拉第定律，两电极上离子放电的电荷总数应相等并等于通过的电量，那么正负离子输送电量的差异是否并等于通

10、过的电量，那么正负离子输送电量的差异是否会引起一个电极附近某种离子的积累呢？会引起一个电极附近某种离子的积累呢？（1 1）离子的电迁移现象）离子的电迁移现象两个电极：两个电极： 流出的电荷量流入的电荷量流出的电荷量流入的电荷量 总电荷量总电荷量总电荷量总电荷量正离子传递的电正离子传递的电荷荷量量负离子传递的负离子传递的电电荷荷量量。即：。即：QQQ通电前通电前(a)(a): : 各区均各区均含有含有 6 mol 6 mol 阴离子阴离子(-)和阳离子和阳离子(+)通电通电4 4 F F : 电极反应电极反应(b)(b)：阴阴, , 阳极分别发生阳极分别发生 4 mol 4 mol 电子还原及氧

11、化反应若电子还原及氧化反应若+=3- 例：例：溶液中溶液中(c)(c)：中间区电解质物质：中间区电解质物质的量维持不变的量维持不变 阴极区电解质物质的量减少阴极区电解质物质的量减少 1mol1mol 阳极区电解质物质的量减少阳极区电解质物质的量减少 3mol3mol 在溶液任一截面上都有在溶液任一截面上都有 3 mol 3 mol 阳离子阳离子与与 1 mol 1 mol 阴阴离子离子相对通过相对通过, ,所以任一截面上通过的电量都是所以任一截面上通过的电量都是 4 4F F 。 nnvv质质的的量量负负离离子子迁迁出出阴阴极极区区的的物物质质的的量量正正离离子子迁迁出出阳阳极极区区的的物物负

12、负离离子子运运动动速速度度正正离离子子运运动动速速度度负负离离子子迁迁移移的的电电量量正正离离子子迁迁移移的的电电量量-QQ阴，阳离子运动速度的不同阴，阳离子运动速度的不同 阴，阳离子迁移的电量不同阴，阳离子迁移的电量不同 离子迁出相应电极区物质量的不同离子迁出相应电极区物质量的不同（2 2）离子迁移数：）离子迁移数：定义定义：某离子迁移的电量与通过溶液的总电：某离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比为该离子的量之比为该离子的迁移数迁移数讨论讨论：1 1）影响因素影响因素凡能影响离子运动速度的因素均有可能影响迁移数，凡能影响离子运动速度的因素均有可能影响迁移数，如：离子本性、溶剂性质、温度、浓度

13、、及电场强度等。如：离子本性、溶剂性质、温度、浓度、及电场强度等。 2 2）如果溶液中正、负离子不止一种，则任一离子迁如果溶液中正、负离子不止一种，则任一离子迁移数为：移数为：1 tttQQtiii总总1 tt III QQQt nnIIIQQQt nn (7.2.5)（3 3）离子的电迁移率（离子淌度）离子的电迁移率（离子淌度）Eu/BdefB 112sVm 1sm 1mV- 离子电迁移率离子电迁移率 u 离子在指定溶剂中电场强度为离子在指定溶剂中电场强度为E=1V/mE=1V/m时的运动速度时的运动速度 uuut uuut离子电迁移率与迁移数的关系离子电迁移率与迁移数的关系( 7 . 2

14、.7)( 7 . 2 .6)希托夫法希托夫法(Hittorf method)2.2.测定迁移数的方法测定迁移数的方法原理原理：分别测定分别测定离子迁离子迁出相应极区出相应极区的物质的物质的量及的量及发生电极反发生电极反应应的物质的量的物质的量希托夫法实验装置图希托夫法实验装置图由式（由式（7.2.1)及式及式(7.2.2)可得可得希托夫法的测定原理和计算希托夫法的测定原理和计算nnnnte电电极极反反应应的的物物质质的的量量质质的的量量正正离离子子迁迁出出阳阳极极区区的的物物的的量量通通过过电电解解池池电电荷荷的的物物质质质质的的量量正正离离子子迁迁出出阳阳极极区区的的物物 nnnnte电电极

15、极反反应应的的物物质质的的量量质质的的量量负负离离子子迁迁出出阴阴极极区区的的物物的的量量通通过过电电解解池池电电荷荷的的物物质质质质的的量量负负离离子子迁迁出出阴阴极极区区的的物物 前前n电解前某电极区存在的某一离子的物质的量电解前某电极区存在的某一离子的物质的量后后n电解后该电极区存在的该离子的物质的量电解后该电极区存在的该离子的物质的量电电n电极反应所引起的该离子物质的量的变化电极反应所引起的该离子物质的量的变化迁迁n由于离子迁移所引起的该离子数量的变化由于离子迁移所引起的该离子数量的变化根据根据物料衡算物料衡算可得可得注意：注意：若电极反应产生出该离子，则若电极反应产生出该离子，则n

16、n电电 前面取前面取“”号；若电极号；若电极反应是从溶液中除去该离子，则前面取反应是从溶液中除去该离子，则前面取“”号；若电极反应与号；若电极反应与该离子反应无关，则为该离子反应无关，则为“0 0”。若该离子迁进此电极区，则。若该离子迁进此电极区，则n n迁迁前前 面取面取“”号，迁出取号，迁出取“”号。号。迁迁电电前前后后nnnn 计算举例计算举例(例例 7.2.1 见教材第见教材第305页页)解解 1 1：用银电极电解用银电极电解AgNO3溶液时的电极反应为溶液时的电极反应为: : eAgs)Ag（)(AgsAge 阳极阳极阴极阴极对阳极区对阳极区Ag+离子进行物料衡算离子进行物料衡算,并

17、设电极区的水量不随电解而并设电极区的水量不随电解而改变改变, 则有则有:mmoln390. 1 后后mmoln723. 0 电电mmolggmoln007.114.23100004350.0 前前mmolnnnn340. 0 后后电电前前迁迁470. 0723. 0/340. 0)( Agt530. 0)(1)(3 AgtNOt则则:解解 2 2： 对阳极区对阳极区NO3离子进行物料衡算：离子进行物料衡算： 这时电极反这时电极反应与应与NO3无关无关, ,故故n n电电0 。因为溶液是电中性的。因为溶液是电中性的, ,故故NO3离子的离子的n n前前和和n n后后分别与分别与Ag离子的离子的n

18、 n前前和和n n后后相相同。所以同。所以NONO3 3离子迁入阳极区的物质的量离子迁入阳极区的物质的量mmolnnn383.0007.1390.1 前前后后迁迁所以所以530. 0723. 0/383. 0)(3 NOt470. 0)(1)(3 NOtAgt界面移动法界面移动法(the moving boundary method)7-3 7-3 电导电导、电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率Electric Conductance 、Electrolytic Conductivity and Molar Conductivity1.1.定义定义 ( (DefinitionsDefiniti

19、ons) )(1)电导电导G ( Electric Conductance ):导体的导电能力导体的导电能力电阻的倒数电阻的倒数RG1 单位为单位为S ( 1S=1-1)(2)电导率电导率( Electrolytic Conductivity ):lAGs 相距为相距为1m, 1m, 面积为面积为1m1m2 2的两的两个平行板电极之个平行板电极之 间充满电解质间充满电解质溶液时的电导溶液时的电导. .单位为单位为 S.m-1 11 ssAlRAlG1m21m(3)摩尔电导率摩尔电导率m （Molar Conductivity）:cm 单位为单位为S. m2.mol-1 在相距在相距1 m 的平

20、行电极之间，放的平行电极之间，放1mol电解质电解质溶液，此时的电导溶液，此时的电导, ,用用 m m表示表示反应了反应了1mol1mol电解质在电极间距电解质在电极间距1m1m的溶液中的导电能力。的溶液中的导电能力。C=3molm-31/ c m m cm 3 2. 电导的测定电导的测定(Measurement of Conductance)惠斯通（惠斯通（Wheatstone）电桥）电桥检零器检零器T指零时，指零时，电桥平衡电桥平衡：1143111RCBACRRRRGxx 待测溶液的电导率为：待测溶液的电导率为：cellxsxKRAlG 1 Kcell=l/As 为为电导池常数电导池常数，单位为，单位为m-1例例7.3.1（p308） 25时在一电导池中盛以浓度为时在一电导池中盛以浓度为0.02 mol/dm3的的KCl溶液，测得其电阻为溶液，测