11级高分子物理2 高分子的链结构

1、高分子的链结构高分子的链结构第二章第二章高聚物与低分子相比有如下特点：高聚物与低分子相比有如下特点：（1）高分子由）高分子由很大数目很大数目（103105）的结构单）的结构单元组成。元组成。（2）具有一定的）具有一定的内旋转自由度内旋转自由度，可使主链弯曲，可使主链弯曲而具有柔性。而具有柔性。（3）不均一性不均一性（4）结构单元的）结构单元的相互作用相互作用对聚集态的结构和性对聚集态的结构和性能影响很大能影响很大（5）晶态的）晶态的有序程度有序程度比低分子差很多比低分子差很多（6）高分子材料往往加入）高分子材料往往加入填料、各种助剂、色填料、各种助剂、色料料等，有时用等，有时用两种或两种高聚物

2、两种或两种高聚物共混。共混。高高分分子子结结构构链结构链结构聚集态结构聚集态结构近程结构近程结构（化学结构或一次结构）（化学结构或一次结构）远程结构远程结构（二次结构）（二次结构）（三次结构）（三次结构）2.1 2.1 高分子链的构型高分子链的构型2.1.1 2.1.1 结构单元的键接方式结构单元的键接方式 2.1.2 2.1.2 结构单元的空间构型结构单元的空间构型 几何异构几何异构旋光异构旋光异构2.1.3 2.1.3 高分子共聚物高分子共聚物 2.1.4 2.1.4 高分子链的支化高分子链的支化 2.1.5 2.1.5 高分子链的交联高分子链的交联 2.2 2.2 高分子链的构象高分子链

3、的构象图图2-4 2-4 高分子链的内旋转构象高分子链的内旋转构象 构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。的不同形态。2.2.1 2.2.1 高分子链的内旋转构象和柔顺性高分子链的内旋转构象和柔顺性单键的内旋转单键的内旋转是导致高是导致高分子链呈蜷曲构象的原因，分子链呈蜷曲构象的原因，内旋转越容易，内旋转越容易，蜷蜷曲的趋曲的趋势越大。我们称这种不规势越大。我们称这种不规则的蜷曲高分子链的构象则的蜷曲高分子链的构象为为无规线团无规线团。高分子链能够改变其构高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。象的性质称为柔顺性。图图2-5 2-5 聚乙烯

4、的内旋转位能曲线聚乙烯的内旋转位能曲线1. 1. 静态柔顺性静态柔顺性如果如果 很小，小于热能很小，小于热能ktkt，即即 时，反式和旁氏机时，反式和旁氏机会差不多，链较柔顺。会差不多，链较柔顺。 1kt如果如果 值稍大，则单键的值稍大，则单键的反式构象占优势，使链的反式构象占优势，使链的局部变刚性，而链的整体局部变刚性，而链的整体还是柔性的。还是柔性的。kt2.2.1 2.2.1 高分子链的内旋转构象和柔顺性高分子链的内旋转构象和柔顺性 ktnlaxexp1可把高分子链看作由许多刚性链段组成的柔性链。可把高分子链看作由许多刚性链段组成的柔性链。ktlaexp）（0链段长度或链段长度或持续长度

5、持续长度当当 00时，时， l 是最柔是最柔顺的链顺的链a当当 增大，增大， 时，时， 随之增大随之增大 如果如果 大到与整个链的长度大到与整个链的长度l l时，高分子链相当于由一时，高分子链相当于由一个刚性的链段组成。个刚性的链段组成。 单键长度单键长度a1kta静态柔顺性静态柔顺性x很小，很小，n很大，或很大，或 很小，链才有柔性行为。很小，链才有柔性行为。kt2.2.1 2.2.1 高分子链的内旋转构象和柔顺性高分子链的内旋转构象和柔顺性2. 2. 动态柔顺性动态柔顺性 ktepexp0假定假定e ektkt，则反式与旁氏之间的转变可以在大约，则反式与旁氏之间的转变可以在大约1010-1

6、1-11s s的时间内完成，链动态柔顺性好。的时间内完成，链动态柔顺性好。反式构象和旁氏构象之间反式构象和旁氏构象之间的转变需要时间的转变需要时间p如果如果e很大，很大， 则呈指数增长。则呈指数增长。p如果高分子链段运动的频率如果高分子链段运动的频率 ，则链是动态柔性的。，则链是动态柔性的。p12.2.1 2.2.1 高分子链的内旋转构象和柔顺性高分子链的内旋转构象和柔顺性链接2021-11-2515均方末端距：均方末端距： 2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距2h高分子链的均方末端距高分子链的均方末端距理想柔性链：理想柔性链：高分子主链由不占体积的很小的高分子

7、主链由不占体积的很小的键自由结合而成，键的长度为键自由结合而成，键的长度为l，键的数目为，键的数目为n (n ),每个相连接的键热运动时没有键角的限每个相连接的键热运动时没有键角的限制，每个键在任何方向取向的几率相同。制，每个键在任何方向取向的几率相同。末端距：末端距：线性高分子链的线性高分子链的一端至另一端的直线距离，一端至另一端的直线距离，以以h 表示。表示。2021-11-2516（1 1）均方末端距与主链数）均方末端距与主链数n成正比成正比nnnllllh21令令e e为单位矢量，其模为为单位矢量，其模为1 1，其方向与，其方向与li方方向一致，则向一致，则li=lei1112211

8、nnnneeeeeeee(2-5)2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距均方末端距的两个特点：均方末端距的两个特点：2021-11-2517h2=l2jninjiee 11nnnllllh21jninjiee 11=n+2jninijiee 111=l2(n+2) jninijiee 1110=nl22.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距比完全伸直链的尺比完全伸直链的尺寸寸nl小的多小的多22023nl如果高分子一端固定在球坐标原点而另一端出现在离原如果高分子一端固定在球坐标原点而另一端出现在离原点距离为点距离为hh+dh的球壳的球壳

9、4h2dh中的几率，即末端距的径向中的几率，即末端距的径向分布函数分布函数w(h)有如下形式：有如下形式： 2203204hw h dh=eh dh2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距(2) (2) 末端距的分布函数是高斯函数的形式末端距的分布函数是高斯函数的形式 220322222020034002hhh w h dhheh dhnl2021-11-2519统计计算与几何方法计算末端距的结果是一样的，统计计算与几何方法计算末端距的结果是一样的，说明单键的内旋转是高分子链具有柔顺性的原因。说明单键的内旋转是高分子链具有柔顺性的原因。 2.2.2 2.2.2 理想

10、柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距220hnl末端距末端距h可以用均方根末端距表示可以用均方根末端距表示lnhh2/12/1202.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距kuhnkuhn等效链段等效链段把相关的那些键组成一个把相关的那些键组成一个“链段链段”作为独立运动单作为独立运动单元。元。高分子链相当于由许多自高分子链相当于由许多自由结合的链段组成，这种由结合的链段组成，这种链段成为链段成为kuhn链段。链段。实际的高分子主链每个键都不是自由结合的，受实际的高分子主链每个键都不是自由结合的，受键角的限制；内旋转也不是自由的，一个键转动键角的限制；内旋转也不是

11、自由的，一个键转动要带动附近一段链一起运动。要带动附近一段链一起运动。2021-11-252122023zb 2203204hw h dh=eh dh2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距如果如果kuhn链段的平均长度为链段的平均长度为b，数目为，数目为z，只要，只要z足够多，末端距仍然是高斯型的。足够多，末端距仍然是高斯型的。 222200302hh w h dhzb2021-11-2522如果等效自由结合链的伸直长度与自由结合链如果等效自由结合链的伸直长度与自由结合链的相等，则的相等，则2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距220

12、0hh等效自由22()zbnl链愈柔顺则均方末端距愈短链愈柔顺则均方末端距愈短如果链段的长度与主链伸直长度一样时，整个如果链段的长度与主链伸直长度一样时，整个分子就象一根不可弯曲的棒分子就象一根不可弯曲的棒可以用链段长度可以用链段长度b表示高分子的柔顺程度。表示高分子的柔顺程度。2021-11-2523虽然自由连接链适用于柔性高分子，但没考虽然自由连接链适用于柔性高分子，但没考虑造成与实际情况偏离的两种主要效应：虑造成与实际情况偏离的两种主要效应：效应效应i：实际的单个高分子只有在稀溶液中：实际的单个高分子只有在稀溶液中能稳定存在。能稳定存在。效应效应ii：化学键是不自由的。：化学键是不自由的

13、。2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距2021-11-25242.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距220hzblzb220lzh将无扰状态的高分子链划分成等效自由连接链，将无扰状态的高分子链划分成等效自由连接链，必须满足以下条件：必须满足以下条件：20hbl等效自由连接链的链段数目和链段长度为：等效自由连接链的链段数目和链段长度为：高分子链伸直长度高分子链伸直长度2021-11-2525 柔顺性的表征柔顺性的表征c为无扰链与自由连接链均方末端距的之比为无扰链与自由连接链均方末端距的之比220/chnl2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距（1）flory特征比特征比c（2）高分子的无扰尺寸）高分子的无扰尺寸a1/220/ahm2021-11-2526b越小则链越柔顺，链段愈短。所以，链段长度也可越小则链越柔顺，链段愈短。所以，链段长度也可以表征链的柔顺性。以表征链的柔顺性。2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距（3 3）kuhnkuhn链段长度链段长度b b20/bhl2021-11-25272.2.3 2.2.3 线性高分子的均方回转半径线性