重氮化合物和偶氮化合物

1、Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分1第十六章第十六章 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物1、 重氮盐的制备重氮盐的制备-重氮化反应重氮化反应 2、 重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应及其在合成中的应用 2）.保留氮有的反应保留氮有的反应1）. 放出氮的反应放出氮的反应3、偶氮化合物和偶氮染料、偶氮化合物和偶氮染料4、重氮甲烷和碳烯、重氮甲烷和碳烯Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分2定义：定义： 两个烃基分别连在两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为基两端的化合物称为偶氮偶氮化合物化合物。通式为：。通

2、式为：R-N=N-R，例如：，例如：CH2=CHCH2N=NCH2CH2CH3烯丙基偶氮丙烷烯丙基偶氮丙烷(CH3)2CCNNNC(CH3)2CN偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈NNNHCH3对甲氨基偶氮苯对甲氨基偶氮苯NN偶氮苯偶氮苯Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分3 如果如果 -N=N- 基只与一个烃基相连，而另一个基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。重氮化合物。NNNHNNNHCH3苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯苯重氮氨基对甲苯苯重氮氨基对甲苯NNCl+NNHSO4-+NNBF4-+氯化重氮苯氯化重氮

3、苯苯重氮盐酸盐苯重氮盐酸盐 -萘基重氮硫酸盐萘基重氮硫酸盐苯重氮氟硼酸盐苯重氮氟硼酸盐Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分416.1 重氮盐的制备重氮盐的制备-重氮化反应重氮化反应 芳香族伯胺在低温芳香族伯胺在低温( (一般为一般为05) )和强酸溶液中与亚和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。重氮化反应。NH2 +NaNO2+HCl05。CN2Cl- +NH2OCH3+ NaNO2+ HCl+N2Cl-OCH3。C0Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分5 若以硫酸代替盐酸

4、，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐重氮苯硫酸盐）：）： 重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱强碱氢氧化重氮氢氧化重氮化合物：化合物：ArN2X + AgOH ArN2OH + AgCl + NaNO2 + H2SO405NH2N2 HSO4+ H2OOrganic Chemistry 2021年11月25日23时25分6NN 重氮盐具有盐的性质。干燥的盐酸或硫酸重氮盐，重氮盐具有盐的性质。干燥的盐酸或硫酸重氮盐，一般不稳定，需要保存在低温水溶液中。相比较而言，一般不稳定，需要保存在低温水溶

5、液中。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，苯重氮正离子的结构见芳香族重氮盐的稳定性较好，苯重氮正离子的结构见下图：下图：NNOrganic Chemistry 2021年11月25日23时25分7重氮化反应历程：重氮化反应历程：NaNO2 + HClNaCl + HONOHCl + HONO+NO + Cl- + H2ONH2+NOH2NNO+-H+HNN=O+H+NN=OHHNN-H+OH+H+NNOH2+ H2ONN+NN+ + Cl-N2Cl-+Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分8 重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类重氮盐化学性质非常活泼，

6、它的化学反应归纳两类（1）放出氮的反应）放出氮的反应重氮基被取代的反应；重氮基被取代的反应；（2）保留氮的反应）保留氮的反应还原反应和偶合反应。还原反应和偶合反应。16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用重氮盐的性质及其在合成上的应用1) 1) 被羟基取代被羟基取代16.2.1 放出氮的反应放出氮的反应 加热芳香族重氮盐的酸性水溶液加热，即有氮气放加热芳香族重氮盐的酸性水溶液加热，即有氮气放出，同时生成酚，故又称出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应重氮盐的水解反应。Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分91) 1) 被羟基取代被羟基取代N2HSO4-+H2O,

7、H+OH+N2+H2SO4本法可以用来制备较纯的酚或其它方法难以得到的酚。本法可以用来制备较纯的酚或其它方法难以得到的酚。例如：例如：NH2BrNaNO2,H2SO4H+,H2ON2HSO4BrOHBrOrganic Chemistry 2021年11月25日23时25分10由苯制取间硝基苯酚。由苯制取间硝基苯酚。注意条件注意条件Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分11 重氮盐制备酚时，常在重氮盐制备酚时，常在H2SO4中进行，主要因为：中进行，主要因为：1.若采用盐酸溶液，体系中的若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以作为亲核试可以作为亲核试剂与苯基正离子反应，

8、生成副产物剂与苯基正离子反应，生成副产物氯苯氯苯。2.2.水解反应中生成的酚容易与末反应重氮盐发生水解反应中生成的酚容易与末反应重氮盐发生偶合反应偶合反应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。反应温度，使水解反应更彻底。Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分12重氮盐与还原剂次磷酸（重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或）或NaOH-甲甲醛溶液作用醛溶液作用（2）被氢原子取代）被氢原子取代ArN2HSO4 + H3PO2 +H2OArH +N2 + H3PO3+H2SO4ArN2Cl + HCHO +2Na

9、OHArH +N2 + HCOONa+NaCl+H2OB：重氮盐与乙醇作用重氮盐与乙醇作用，重氮基可被，重氮基可被H取代，但有副取代，但有副产物醚生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。产物醚生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。ArN2HSO4 + C2H5OHArH +N2 + CH3CHO+H2SO4ArN2HSO4 + C2H5OHArOC2H5 +N2 +H2SO4脱氨基反应脱氨基反应Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分13NH23Br2NH2BrBrBrH2OBrBrBrN2Cl-BrBrBrC。05NaNO2，HClH3PO2，H2OOrgan

10、ic Chemistry 2021年11月25日23时25分14CH32. Fe+HC1CH3NH2(CH3CO)2OCH3NHCOCH31. Br22.OH-,H2OCH3NH2Br1. H2SO4+HNO3NaNO2,H2SO405oCCH3N2HSO4BrH3PO2H2O,130oCCH3Br例：甲苯例：甲苯间溴甲苯间溴甲苯Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分15NH207。CNaNO2,HClN2Cl-+KI, 温热74%76%I加热重氮盐的加热重氮盐的碘化钾碘化钾溶液，可以得到相应的溶液，可以得到相应的芳基碘芳基碘。3) 被卤原子取代被卤原子取代N2

11、HSO4+ KI+ N2 + KHSO4IOrganic Chemistry 2021年11月25日23时25分16 在在氯化亚铜的盐酸溶液氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代重氮基被氯原子取代。该反应。该反应称称Sandmeyer 反应。反应。(若用溴化重氮盐和溴化亚铜，若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用则得到相应溴化物，用CuI或或CuF无法进行此反应无法进行此反应)NH2ClNaNO2,HBr10N2BrCl+(89%95%)。C_N2BrCl+_CuBrHBrBrClOrganic Chemis

12、try 2021年11月25日23时25分17NH2NO2NaNO2,HClN2ClNO2CuClClNO2Fe,HClClNH2NaNO2,HBrClN2BrCuBr(1)HNO3,H2SO4(2)NH4HSClBr例：例：Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分18 用用铜粉铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化物，卤化物，此反应称为此反应称为Gattermann反应反应。产率低。产率低CH3NH2NaNO2,HClCH3N2Br-+Cu粉，CH3BrOrganic Chemistry 2021年11月25日23时25

13、分19CuCl + Cl-CuCl2-反应历程反应历程ArN2+ +CuCl2-Ar + N2 + CuCl2ArCl + CuClAr + CuCl2Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分20可以通过可以通过Schiemann反应将氟原子引入芳环，例如：反应将氟原子引入芳环，例如：N2Cl-CH3+ HBF4或NaBF4N2BF4-CH3+过滤，干燥+FCH3N2+BF3 近来报导用近来报导用重氮氟磷酸盐重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高代替重氮氟硼酸盐，产率高:Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分21例如：例如：4) 被被

14、氰基氰基取代取代通过通过Sandmeyer或或Gattermann反应，重氮基也可被氰反应，重氮基也可被氰基取代。基取代。Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分22 NaNO2,HCl05。CCH3NH2CuCN,KCNCH3CNCH3COOHH2O,H+CH3CH2NH2H2Ni4) 被被氰基氰基取代取代氰基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上有氰基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上有重要意义，例如：重要意义，例如：CH3N2Cl-+Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分2316.2.2 保留氮的反应保留氮的反应1).

15、还原反应还原反应重氮盐可被重氮盐可被SnC12、Sn+HCl、Zn+CH3COOH、NaHSO3、 Na2SO3等还原成苯肼；如用较强还原剂则生成苯胺和氨等还原成苯肼；如用较强还原剂则生成苯胺和氨 Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分24 由于二氯化锡能将硝基还原成偶氮基，因此常采由于二氯化锡能将硝基还原成偶氮基，因此常采用亚硫酸钠还原带有硝基的重氮盐。用亚硫酸钠还原带有硝基的重氮盐。N2HSO4-O2N+Na2SO3H2ONHNH2O2N 若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨:Organic Chemist

16、ry 2021年11月25日23时25分252).2).偶合反应偶合反应重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发生亲电取重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。这种反应称为代反应，生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反应偶合反应或或偶联反应偶联反应。N2Cl-+XNNX+HClX= -OH,-NH2,-NHR,-NR2参与偶合反应的重氮盐叫参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分重氮组分，酚或芳胺等叫，酚或芳胺等叫偶偶合组分合组分。N2+Cl-+OHNaOHH2O, 0oCN NOHN2+Cl-+N(CH3)2CH3COONaH2O, 0oCN NN(CH3)2Organic C

17、hemistry 2021年11月25日23时25分26偶合反应的机理如下：偶合反应的机理如下：ArNNArNNNNAr+XArNNXH-H+ArNNX由于空间效应的影响，反应主要发生在强供电基的由于空间效应的影响，反应主要发生在强供电基的对位，如对位被占据，则发生在邻位。对位，如对位被占据，则发生在邻位。N2Cl-+HOCH3OH-NNOHCH3 邻位偶合反应邻位偶合反应:Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分27 若对位已有取代基若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯则重排生成邻氨基偶氮苯.苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯N2+Cl-+NH2N N-NH+HClN

18、 N-NHC6H5NH2 HClHN NNH230-40oCOrganic Chemistry 2021年11月25日23时25分28 若重氮盐与若重氮盐与间甲苯胺间甲苯胺偶合偶合,则主要发生苯环上的氢被取则主要发生苯环上的氢被取代代(因为甲基增加苯环的活泼性因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与重氮盐与间苯二胺间苯二胺偶合偶合也类似也类似:偶合发生在活泼基团的对位偶合发生在活泼基团的对位Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分29注：注： 1.偶合反应不能在偶合反应不能在强酸介质强酸介质中进行，否则，酚、中进行，否则，酚、芳胺将被芳胺将被质子化质子化，难于进行亲电

19、反应。，难于进行亲电反应。OHH+OH2NR2H+NR2H2.偶合反应不能在偶合反应不能在强碱介质强碱介质中进行，因为：中进行，因为：ArN N ArN NNaOHAr N N OHNaOHArNNO-Na+Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分30各种化合物与重氮盐的反应条件：各种化合物与重氮盐的反应条件：1.重氮盐与重氮盐与酚酚偶合，通常在偶合，通常在微碱性微碱性的介质中的介质中进行。此时酚转化为酚氧负离子进行。此时酚转化为酚氧负离子(Ar-O-)，而氧负离子是比酚羟基而氧负离子是比酚羟基(-OH)更强的邻、对更强的邻、对位定位基，更容易发生偶合反应。位定位

20、基，更容易发生偶合反应。2.重氮盐与重氮盐与芳胺芳胺的偶合，通常在的偶合，通常在微酸性微酸性的的介质中进行。介质中进行。Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分31NNNN+H2NCH3COONa20NNNH+CH3COOHNNNHNH3Cl-苯胺NNH2NOrganic Chemistry 2021年11月25日23时25分32当重氮盐与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生当重氮盐与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环。在同环。OH（NH2）OH（NH2）CH3OH（NH2）Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分33H2NN=N

21、H2N重氮盐与重氮盐与b b-萘胺偶萘胺偶合时合时,反应在反应在1位上进位上进行行,如如1位被占据位被占据,则则不发生反应不发生反应.重氮盐与重氮盐与a-萘酚或萘酚或a-萘胺偶合萘胺偶合,反应在反应在4位位上进行上进行,若若4位上已被位上已被占据占据,则在则在2位上进行位上进行.N2ClOHN=NOHNH2N=NNH2OHCH3N NOHCH3Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分34Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分3516.3 偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染料N=NHOO2NNH2SO3NaN NN=NNH2SO3

22、NaN=N(CH3)2NSO3NaN=N(CH3)2NN(CH2CH2OCOCH3)2NHCOCH2CH3Cl对位红对位红甲基橙甲基橙刚果红刚果红分散红玉分散红玉ZGFLOrganic Chemistry 2021年11月25日23时25分36 偶氮化合物用适当的还原剂偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl 或或Na2S2O4)还原成还原成氢化偶氮化合物氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键继续还原则氮氮键断裂断裂生成生成芳胺芳胺.N=NNaO3SOHSnCl2,HClor Na2S2O4H2NOHNH2NaO3S+Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分37偶合

23、反应最重要的用途是合成偶氮染料偶合反应最重要的用途是合成偶氮染料,例如例如：HO3SNH2HNO2-O3SN2N（CH3）2NaOHNaO3SNNN（CH3）2甲基橙甲基橙甲基橙可以作为酸、碱指示剂使用甲基橙可以作为酸、碱指示剂使用-O3SNNN（CH3）2H+OH-pH4.4-O3SNNN（NH3）2pH3.1Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分38OHN N1-苯基偶氮-2-萘酚NH2OHNaNO2,HClN2+Cl-NaOH,H2O苏丹红苏丹红NH2OHNaNO2,HClN2+Cl-NaOH,H2OOrganic Chemistry 2021年11月25

24、日23时25分39萘酚蓝黑萘酚蓝黑B也可用偶合反应制取也可用偶合反应制取O2NN2Cl-+OHNH2HO3SSO3HpH 6OHNH2HO3SSO3HNNNO2pH 8C6H5N2Cl-OHNH2HO3SSO3HNNNO2NNOrganic Chemistry 2021年11月25日23时25分40NOHCOONaOHNaO3SSO3NaNHNNNNHNHNNOHNaO3SNaO3SNH3COCH3NN直接耐晒绿直接耐晒绿BLL(C. I. Direct Green 26)Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分41H2SO4140。CSO3HSO3, H2SO4

25、160。CSO3HHO3SSO3HSO3HHO3SSO3HNO2HNO3H2SO4Fe/H2OSO3HHO3SSO3HNH2Na2CO3SO3NaNaO3SSO3NaNH2NaOH180 C。ONaNaO3SSO3NaNH2H2SO4OHHO3SSO3NaNH2Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分42 黄色气体，剧毒易爆炸。黄色气体，剧毒易爆炸。 重氮甲烷重氮甲烷最简单最重要的脂肪族重氮化合物最简单最重要的脂肪族重氮化合物。 结构结构线形分子，共振式：线形分子，共振式： 重氮甲烷的轨道示意图重氮甲烷的轨道示意图16.4 重氮甲烷和碳烯重氮甲烷和碳烯16.4.1

26、 重氮甲烷重氮甲烷 (CH2N2)既有亲核性，又有亲既有亲核性，又有亲电性，又是一个偶极电性，又是一个偶极离子。性质活泼。离子。性质活泼。Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分43N-甲基甲基-N-亚硝基亚硝基对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯（1）重氮甲烷的制备）重氮甲烷的制备方法方法1：Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分44 N-烷基酰胺与亚硝酸作用，生成烷基酰胺与亚硝酸作用，生成N-甲基甲基-N-亚硝基酰亚硝基酰胺再用胺再用KOH分解得到：分解得到： 重氮甲烷制备重氮甲烷制备方法方法2：Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分45（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应生成生成醚。醚。（2）重氮化合物的性质）重氮化合物的性质（a）与羧酸作用生成）与羧酸作用生成羧酸甲酯羧酸甲酯，并放出氮气，并放出氮气Organic Chemistry 2021年11月25日23时25分46B: 重氮甲烷与重氮甲烷与酰氯酰氯作用生成作用生成重氮甲基酮重氮甲基酮重氮甲基酮重氮甲基酮在在Ag2O催化下，与催化下，与H2O、ROH、NH3作用，作用，转变为羧酸高一级同系物转变为羧酸高一级同