NMR 核磁振氢谱

1、第第第第第第6 6 6章章章章章章 核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱分析法分析法分析法分析法分析法分析法6.1.1 原子核的自旋原子核的自旋6.1.2 核磁共振现象核磁共振现象6.1.3 核磁共振条件核磁共振条件6.1.4 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪6.1 6.1 6.1 核磁共振基本原理核磁共振基本原理核磁共振基本原理核磁共振基本原理核磁共振基本原理核磁共振基本原理6.1.1 6.1.1 6.1.1 原子核的自旋原子核的自旋原子核的自旋原子核的自旋原子核的自旋原子核的自旋 若原子核存在自旋，产生核磁矩： 自旋角动量：i：自旋量子数；h：普朗克常数；

2、磁旋比，核 的特征常数 自旋量子数（i）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（i）表征：质量数 原子序数 自旋量子数i 例偶数 偶数 0 16o ，12c偶数 奇数 1，2，3. 14n,2h奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2. 1h,13c,31p,19f ) 1(2|iihp核 磁 矩： p 自旋核的电荷分布与自旋量子数有关。当i1/2时，在有产生的同时，象陀螺一样的自旋； nmr研究的主要为i1/2的自旋核，1/2的原子核 1h，13c，19f，31p 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，c，h也是有机化合物的主要组成元素

3、。磁核1h13c磁矩27.9270.70216自旋量子数1/21/2磁旋比26.7536.723共振条件：h02.1t9.4t11.7t90mhz400mhz500mhz22.6mhz100mhz125mhz丰度99.98%1.1%相对灵敏度11/5800恒定h下的相对灵敏度10.016化学位移/ppm10200偶合常数/hz几个30100270（jc-h）6.1.2 6.1.2 6.1.2 核磁共振现象核磁共振现象核磁共振现象核磁共振现象核磁共振现象核磁共振现象 自旋量子数 i=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外加磁场h0中时

4、，相对于外磁场，可以有（2i+1）种取向：氢核（i=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;( ( ( 核磁共振现象核磁共振现象核磁共振现象核磁共振现象核磁共振现象核磁共振现象) ) )两种取向不完全与外磁场平行，5424 和 125 36相互作用, 产生进动(拉莫进动)进动频率 0； 角速度0；0 = 2 0 = h0 磁旋比； h0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：e= h0 （磁矩）6.1.3 6.1.3 6.1.3 核磁共振条件核磁共振条件核磁共振条件核磁共振条件核磁共振条件核磁共振条件 在外

5、磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。 能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核，能级差： e= h0 （磁矩）产生共振需吸收的能量：e= h0 = h 0由拉莫进动方程：0 = 2 0 = h0 ; 共振条件： 0 = h0 / (2 )共振条件共振条件共振条件共振条件共振条件共振条件(1) 核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0 / h0 = / (2 )讨论讨论讨论讨论讨论讨论: : :共振条件： 0 = h0 / (2 )（1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， h0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的

6、条件不同，需要的磁场强度h0和射频频率不同。 （3） 固定h0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定 ，改变h0 （扫场）。扫场方式应用较多。 氢核（1h）： 1.409 t 共振频率 60 mhz 2.305 t 共振频率 100 mhz 磁场强度h0的单位：1高斯（gs）=10-4 t（特拉斯）6.1.4 6.1.4 6.1.4 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪1永久磁铁永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 射频振荡器射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐

7、射信号。60mhz或100mhz。3 射频信号接受器射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4样品管样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。 a. 连续波核磁共振仪连续波核磁共振仪 根据，连续改变rf或h0，使观测核一一被激发。 扫频：固定h0，改变rf；扫场：固定rf，改变h0（操作更为方便）。 连续波仪器的缺点是工作效率低，因而有被pft仪器取代的趋势。b b. 脉冲付里叶变换（脉冲付里叶变换（pft）核磁共振谱仪）核磁共振谱仪 采用射频脉冲激发在一定范围内所有的欲观测的核，通过付里叶变换得到nm

8、r谱图。 pft大大提高了仪器的工作效率。 第第第第第第6.26.26.2节节节节节节 核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱分析法分析法分析法分析法分析法分析法6.2.1 1h-nmr的化学位移6.2.2 1h-nmr的自旋偶 合与自旋裂分6.2.3 积分曲线与质子的数目6.2.4 1h-nmr的谱图解析6.2 6.2 6.2 1 1 1hh h核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱6.2.1 6.2.1 6.2.1 1 1 1h-nmrh-nmrh-nmr的化学位移的化学位移的化学位移的化学位移的化学位移的化学位移 化学位

9、移化学位移(chemical shift) 由于化学环境不同所引起的nmr信号位置的变化。 化学位移常用表示。 有机化合物分子中的氢核与裸露的质子不同，其周围还有电子！各种化学环境不同的氢核，其周围的电子云密度也不同。 在h0作用下，核外电子的环流运动会产生一感应磁场h感应。而h感应的方向总是与h0相反，用化学的语言来说，就是核外电子的存在使1h核受到了屏蔽作用。1h核真正感受到的磁场强度h实为：)1 (000hhhh实在真实分子中，发生核磁共振的条件是： )1 (20h这里是屏蔽常数。 不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸露程度不同，其值也不同，从而发生核磁共振的h0不同。这就是化

10、学位移的来源。 所以，化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同由于屏蔽程度不同而引起的nmr吸收峰位置的变化。 化学位移的表示方法化学位移的表示方法化学位移的表示方法化学位移的表示方法化学位移的表示方法化学位移的表示方法 在实际测量中，化学位移不是以裸露的1h为标准，而是以某一标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以表示： 样品标样0106样品样品的共振频率；标样标准样的共振频率；0 仪器的工作频率；乘106是为了读数方便。标样tms（(ch3)4si）。其分子中只有一种1h，且屏蔽作用特大，在高场出峰。一般有机物的0，在tms的低场（左边）出峰。 例：例：在60mhz的仪器上，测得ch

11、cl3与tms间吸收频率之差为437hz，则chcl3中1h的化学位移为： 28. 7101060437106660标样样品影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素1h的化学位移范围约为的化学位移范围约为010pmm，取决于以下，取决于以下1h的化的化学位移的结构因素学位移的结构因素：（a）取代基的诱导效应和共轭效应）取代基的诱导效应和共轭效应对h电子云密度的影响：屏蔽与去屏蔽，电子云密度越高，屏蔽效应就越大，核磁共振就发生在较高场，化学位移止减小，电负性强，电子云密度降低，化学位移增大。（b）c原子的杂化状态：原子的杂化状态

12、：ch键中，s成分高，h的化学位移值增大。（c）邻近基团磁各向异性效应）邻近基团磁各向异性效应-远程屏蔽（d）氢键和溶剂效应。）氢键和溶剂效应。氢键使质子在较低场发生共振，化学位移增大。氘代溶剂常见的各种常见的各种常见的各种常见的各种常见的各种常见的各种1 1 1h h h的化学位移如下：的化学位移如下：的化学位移如下：的化学位移如下：的化学位移如下：的化学位移如下： 6.2.2 6.2.2 6.2.2 1 1 1h-nmrh-nmrh-nmr的自旋偶合与自旋裂分的自旋偶合与自旋裂分的自旋偶合与自旋裂分 自旋偶合的起因 偶合常数 磁等性质子和磁不等性质子一级谱图和(n+1)规律 (3) (3)

13、 (3) 1 1 1h-nmrh-nmrh-nmr的自旋偶合与自旋裂分的自旋偶合与自旋裂分的自旋偶合与自旋裂分的自旋偶合与自旋裂分的自旋偶合与自旋裂分的自旋偶合与自旋裂分 (甲甲) 自旋偶合的起因自旋偶合的起因 以以1,1,2三溴乙烷为例。三溴乙烷为例。 (链接图链接图)chbr2ch2brab三重峰双峰（1 h）（2 h）峰的裂分峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。 chbr2-ch2br中质子的偶合及峰的裂分：a bhabh0hjabjab121：11：峰强度jab偶合常数偶合常数偶合常数偶合常数偶合常数偶合常数 偶合常数反映两核之间自旋偶合作用大

14、小的量度，用j表示。 j常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20hz以下。 偶合常数也是重要的结构信息。例如： c chahbc chahbc chahbjab=0-3.5hzjab=5-14hzjab=12-18hz偶合常数的特点： j与h0无关。不同h0作用下或不同场强的仪器测得的j值相同。 两组相互干扰的核j值相同。 例如，ch2clchcl2中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。 在复杂体系中，j裂距！解析图谱时，需进行繁杂的计算以求得和j。 一级谱图和一级谱图和一级谱图和一级谱图和一级谱图和一级谱图和(n+1)(n+1)(n+1)规律规律规律规律规律规律 一级谱图：满足（(/j)6）条件的谱

15、图。化学位移之差； j 偶合常数。(n+1)规律一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上1h的数目，如果相邻碳上有n个氢，则该信号被裂分为(n+1)重峰。裂分峰强度比符合二项式展开系数比，可由巴斯卡三角形求得。 11112113311 464 1单峰二重峰三重峰四重峰五重峰 相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低”； 等价质子间不发生峰的裂分。 例如：ch3ch3的nmr只有一个单峰。 clch2ch2cl的nmr只有一个单峰。 (n+1)规律只适用于一级谱（(/j)6）。 注注注注注注 意：意：意：意：意：意： 磁等性质子和磁不等性质子磁等性质子和磁不等性质子磁等性质子和磁不等性质子磁等性质

16、子和磁不等性质子磁等性质子和磁不等性质子磁等性质子和磁不等性质子 化学等价核：化学等价核：化学位移相同的核。磁等价核磁等价核：值相同，而且组内任一核对组外某一磁性核的偶合常数也相同。磁不等价核：磁不等价核：化学等价，但对组外磁性核的偶合常数不同。 brch3clch2ch2cl化学等价磁等价clch2chcl2磁等价化学等价化学不等价磁不等价c=chahbffc=chahb化学等价磁不等价例：可见：化学不等价的核，磁不等价；化学不等价的核，磁不等价； 化学等价的核，可能磁等价，也可能磁不等价！化学等价的核，可能磁等价，也可能磁不等价！ 例例例1 1 1：chchch3 3 3chchch2 2

17、 2chchch2 2 2nonono2 2 2的的的nmrnmrnmr谱。谱。谱。通常，只有相邻碳相邻碳上1h才相互偶合。 例例例2 2 2：chchch3 3 3chchch2 2 2ohohoh的的的nmrnmrnmr谱。谱。谱。1,1,2-1,1,2-1,1,2-三溴乙烷三溴乙烷三溴乙烷01234567891011积分曲线与质子的数目积分曲线与质子的数目积分曲线与质子的数目积分曲线与质子的数目积分曲线与质子的数目积分曲线与质子的数目 积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比，而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比。 1 1 1h-nmrh-nmrh-nmr的谱图解析的谱图解析的

18、谱图解析的谱图解析的谱图解析的谱图解析 解析步骤解析步骤 谱图中有几组峰？几种氢？ 各种氢核的个数？ 各峰的归属？ 常见结构的化学位移大致范围： 6.3 6.3 6.3 131313c-nmrc-nmrc-nmr谱简介谱简介谱简介谱简介谱简介谱简介 早期的13c谱只能采用多次连续扫描迭加法。其原因有： 13c的天然丰度低，（13c为1.1%，1h为99.98%） 13c的磁旋比小： hc11341当h0相同时， 3shcss11360001 没有pft技术的支持。 所以： 由于13c1h偶合，早期13c谱的谱形复杂，不易解析。直到1965年，13cnmr技术上的一大突破质子宽带去偶技术的应用，

19、才使13c谱的研究得以蓬勃发展。 pftnmr仪的出现，使实验效率大为提高，灵敏度大为改善。今天，13c谱已经成为有机化学家的常规分析手段。 131313c c c的偶合和去偶的偶合和去偶的偶合和去偶的偶合和去偶的偶合和去偶的偶合和去偶13c nmr谱中最重要的偶合是13c与1h之间的偶合。根据偶合所通过的键数有1jch、2jch和3jch，以1jch偶合常数最大，为120320hz。13c与杂原子的偶合：主要与9f、31p、d等磁核的偶合。消除方法消除方法：（a）质子噪音去偶（proton noise decoupling），也称宽带去偶（broadband decoupling）：在测13

20、c的同时，另对样品再加一照射频率，该照射频率中心频率在1h共振区中心，并用噪音加以调制，使之成为频率频率宽度有1000hz的宽带射频。在它照射下，质子迅速跃迁并达到饱和，不再与13c偶合。得到13c谱线全部为单峰。（b）偏共振去偶（off-resonance decoupling）：与质子噪音技术相似，但另加的照射频率的中心频率在比tms质子的共振频率高5001000hz位置上，而不是在样品质子的共振区的中心。除去13c与邻碳原子上的氢的耦合和远程耦合，仍保持1j的耦合。（c）选择标量-自旋去偶（selective scalar-spin decoupling）：即用选择特定的频率照射某一特定

21、质子，以消除该质子与c的偶合，但不影响体系其余磁核的自旋。131313c c c谱的特点谱的特点谱的特点谱的特点谱的特点谱的特点 灵敏度低，分辨力高； 谱图容易解析； 可直接观测不带氢的官能团； 常规13c谱不提供积分曲线等定量数据。 131313c-nmrc-nmrc-nmr的化学位移的化学位移的化学位移的化学位移的化学位移的化学位移 内标：tms。以其中的13c核的化学位移为标准。变化范围：0250ppm。 各种常见的13c核的化学位移如下： 050100150200220150-220100-15050-800-60烷烃类饱和碳原子苯环碳氰基碳coco /ppmc酮 类醛类酸类酯与酰胺

22、类188-228ppm185-208ppm165-182ppm155-180ppm双键碳实验操作条件及试样溶液的制备实验操作条件及试样溶液的制备实验操作条件及试样溶液的制备实验操作条件及试样溶液的制备实验操作条件及试样溶液的制备实验操作条件及试样溶液的制备（1）样品量，1hnmr，610mg cnmr，0.20.3g/ml(2) 温度，对于高分子试样若溶解不好，可以在较高温度下记谱，目的是降低试样溶液的粘度，以得到较好的分辨率（3）nmr试样管5mm，10mm玻璃管，椭球形试样管。一般来说试样浓度越大，信噪比越高，试样量不变，管径愈小，信噪比愈高，所以当样品少时用细口径管。（4）溶剂，1hnm

23、r，氘代试剂，ccl4,cs2cnmr, 邻二氯苯，1,2,4-三氯代苯，三氟乙酸（5）sw 谱宽 at 采样时间 d1延迟时间 nt 采样次数 聚合物的聚合物的聚合物的聚合物的聚合物的聚合物的nmrnmrnmr鉴定方法鉴定方法鉴定方法鉴定方法鉴定方法鉴定方法核磁共振谱图提供的信息：核磁共振谱图提供的信息： 化学位移确认氢原子、碳原子所处的化学环境，即属于何种基团 耦合常数推断相邻氢原子的关系与结构 吸收峰的面积确定分子中各类原子的数量比 化学位移、耦合常数与分子结构的关系（1）根据给出的化学位移，结合其它方法（如 ir），初步确定聚合物类型。（2）与已知聚合物的nmr谱比较。（3）根据偶合而

24、产生共振峰的裂分规律鉴定：13c和1h的i（自旋量子数）都是1/2，因此可利用（n + 1）规律来预测相邻c上的h原子数。（4）利用乙烯基聚合物c的化学位移经验公式，预测聚合物分子链c的化学位移。举例鉴别pp、聚异丁烯、聚异戊二烯1012141618202224262830323436384042?ppm?(c):?ti/mao?(ch2)n8090100110120130140?c=c?c=c?me?pe?lg?e:run?10?级分?2?bu1012141618202224262830323436384042?ppm10203040506070nmrnmrnmr在高分子研究中的应用在高分子

25、研究中的应用在高分子研究中的应用一、高分子材料的定性鉴别二、共聚物组成的测定二、共聚物组成的测定二、共聚物组成的测定x=8a苯/5a总三、几何异构体的测定三、几何异构体的测定p59四、高分子立构规整性的测定四、高分子立构规整性的测定五、支化结构的研究五、支化结构的研究8090100110120130140?c=c?c=c?me?pe?lg?e:run?10?级分?2?bu1012141618202224262830323436384042?ppm10203040506070第第第第第第6.36.36.3节节节节节节电子顺磁共振谱电子顺磁共振谱电子顺磁共振谱电子顺磁共振谱电子顺磁共振谱电子顺磁共

26、振谱6.3.1 电子顺磁共振的基本原理电子顺磁共振的基本原理6.3.2 电子顺磁共振谱仪电子顺磁共振谱仪6.3.3 自旋标记和自旋探针技术自旋标记和自旋探针技术6.3.4 esr谱图谱图6.3.5 esr在高分子研究中的应用在高分子研究中的应用6.3.1 6.3.1 电子顺磁共振的基本原理电子顺磁共振的基本原理电子顺磁共振电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance electron paramagnetic resonance 简称简称epr)epr)或称电子自旋共振或称电子自旋共振 ( (electron spin resonance electron sp

27、in resonance 简称简称esr)esr)直接检测和研究含有直接检测和研究含有未成对电子未成对电子的顺磁性物质的顺磁性物质自由基、原子、分子（包括三线态分子）、过渡金属离子和稀土离子，也用于研究固体晶格的缺陷 6.3.1.16.3.1.16.3.1.1顺磁性与逆磁性顺磁性与逆磁性顺磁性与逆磁性顺磁性与逆磁性顺磁性与逆磁性顺磁性与逆磁性 物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的根据保里原理根据保里原理: :每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩因而各个轨道上已成对

28、的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。电子顺磁共振的研究对象电子顺磁共振的研究对象1.1.自由基：自由基指的是在分子中含有自由基：自由基指的是在分子中含有 一个未成对电子一个未成对电子的物质的物质( (a) a) 二苯苦基肼基（二苯苦基肼基（dpphdpph）nnno2o2no2n.（b b）三苯甲基三苯甲基c.2.2.双基（双基（biradicalbiradical）或多基（或多基（polyradicalpolyradical）: : 在一个分子中含有

29、两个或两个以上未成对电子的在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱nnch3ch3h3cch3h3cch3h3cch3oo.cc.3.3.三重态分子（三重态分子（triplet moleculetriplet molecule） 化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，化合物的分子轨道中含有两个未成对电子， 但与双基不同的是，两个未成对电子相距但与双基不同的是，两个未成对电子相距 很近，彼此之间有很强的相互作用。很近，彼此之间有很强的相互作用。 如氧分子。它们可以是基态或激发态。如氧分子。它们可以是

30、基态或激发态。4.4.过渡金属离子和稀土离子过渡金属离子和稀土离子 这类分子在原子轨道中出现未成对电子，这类分子在原子轨道中出现未成对电子， 如常见的过渡金属离子如常见的过渡金属离子 titi3+3+（3d3d1 1 ）5.5.固体中的晶格缺陷固体中的晶格缺陷 一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其 附近，形成了一个具有单电子的物质，如附近，形成了一个具有单电子的物质，如 面心、体心等。面心、体心等。6.6.具有奇数电子的原子具有奇数电子的原子 如氢、氮、碱金属原子。如氢、氮、碱金属原子。电子自旋产生自旋磁矩电子自旋产生自旋磁矩s s=g=ge e 是玻尔磁子

31、是玻尔磁子 g ge e是无量纲因子，称为是无量纲因子，称为g g因子因子 自由电子的自由电子的g g因子为因子为g ge e=2.0023=2.0023单个电子磁矩在磁场方向分量单个电子磁矩在磁场方向分量=1/2g=1/2ge e 外磁场外磁场h h 的作用下，只能有两个可能的能量状态的作用下，只能有两个可能的能量状态: : 即即 e=e=1/2gh1/2gh6.3.1.2 6.3.1.2 6.3.1.2 电子顺磁共振原理与共振条件电子顺磁共振原理与共振条件电子顺磁共振原理与共振条件电子顺磁共振原理与共振条件电子顺磁共振原理与共振条件电子顺磁共振原理与共振条件电子自旋能级与磁电子自旋能级与磁

32、场强度的函数关系场强度的函数关系h h0 0为共振时的外磁为共振时的外磁场场hnssnehh0磁矩磁矩 与外磁场与外磁场h h的相互作用的相互作用(e=1/2ghe=1/2gh 如果在垂直于如果在垂直于h h的方向上施加频率为的方向上施加频率为hh的的电磁波，当满足下面条件电磁波，当满足下面条件 hhghgh 处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中迁到高能级中 - -顺磁共振现象顺磁共振现象能量差能量差e eghgh 这种现象称为塞曼分裂这种现象称为塞曼分裂( (zee

33、man splitting)zeeman splitting)受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到可得到eprepr吸收谱线，吸收谱线，eprepr波谱仪记录的吸收波谱仪记录的吸收信号一般是一次微分线型，或称信号一般是一次微分线型，或称: : 一次微分谱线一次微分谱线epr epr 和和nmr nmr 的区别：的区别：1. 1. epr epr 是研究是研究电子磁矩电子磁矩与外磁场的相互作用，与外磁场的相互作用， 即通常认为的电子塞曼效应引起的，即通常认为的电子塞曼效应引起的， 而而nmr nmr 是研究核在外磁场中是研究核在外磁场中核塞曼能级核塞

34、曼能级间间 的跃迁。的跃迁。换言之，换言之，epr epr 和和nmr nmr 是分别研究电子磁矩和核是分别研究电子磁矩和核 磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。2. 2. epr epr 的共振频率在微波波段，的共振频率在微波波段， nmr nmr 的共振频率在射频波段。的共振频率在射频波段。3. 3. eprepr的灵敏度比的灵敏度比nmr nmr 的灵敏度高，的灵敏度高， eprepr检出所需自由基的绝对浓度约在检出所需自由基的绝对浓度约在 10 10-8-8m m数量级。数量级。4. 4. epr epr 和和nmr nmr 仪器结构上的差别仪器结构上的

35、差别: : 前者是恒定频率，采取扫场法，前者是恒定频率，采取扫场法， 后者是恒定磁场，采取扫频法后者是恒定磁场，采取扫频法。1.1.磁体磁体2 . 微波桥，包括微波振荡器（微波源）、环形器和微波桥，包括微波振荡器（微波源）、环形器和 共振腔、接受器与放大器。共振腔、接受器与放大器。3. 扫描发生器，用于改变磁场强度扫描发生器，用于改变磁场强度4. 显示器与记录器显示器与记录器6 6. .3.2 3.2 电子顺磁共振仪器电子顺磁共振仪器6.3.3 6.3.3 6.3.3 自旋标记和自旋探针技术自旋标记和自旋探针技术自旋标记和自旋探针技术自旋标记和自旋探针技术自旋标记和自旋探针技术自旋标记和自旋探

36、针技术 因为自由基往往寿命很短，难以用esr进行测试，因而用某种特定结构的逆磁性化合物s和反应中产生的高活性短寿命自由基r结合生成较为稳定的自由基加成物rs，再用esr仪测定rs的共振谱，从谱图的超精细结构来判别r的结构，这种技术称为自旋捕捉技术或自旋标记。s称为自旋捕捉剂，常用的自旋捕捉剂有以下几类：5.3.3.1 自旋标记自旋标记1.亚硝基化合物cch3ch3noch3nonobutbutbutmnp?nd?tbndcn=o+?rcnor2. 氮氧化合物chnc(ch3)3onch3ch3opbn?dmpo6.3.2 自旋探针技术自旋探针技术 是将稳定的自由基氮氧自由基混入被研究的聚合物体系中，通过氮氧自由基旋转状态的变化间接地获得高分子链运动地信息，6 6. .3.3.4 4 esr esr 谱图解析谱图解析单一的单一的eprepr谱线谱线 劈裂成多重特异的谱线图劈裂成多重特异的谱线图谱线数目谱线数目 间隔间隔 相对强度相对强度 与电子相互作用的核与电子相互作用的核的的自旋形式自旋形式 数量数量 相互作用的强弱相互作用的强弱 顺磁物质的顺磁物质的分子结构分子结构未成对电子与核磁矩的相互作用 -超精细耦合或超精细相互作用超精细相互作用超精细相互作