CuInS2纳米材料的液相合成进展

1、中国科学技术大学无机化学前沿课程论文姓名： 王琳琳 院系： 化学系 专业： 无机化学 学号： SA08019011 CuInS2纳米材料的液相合成进展姓名：王琳琳 学号：SA08019011摘要：CuInS2纳米材料表现出不同于块体的光电性质，其可能提高光电设备的性能及降低光电设备的成本，目前被广泛地研究。液相法在合成纳米材料方面具有简单方便易控的优点，成为合成纳米材料的重要方法。本文介绍了CuInS2纳米材料液相合成方面的最新进展，并在此基础上指出了当前存在的问题，提出了可能的进一步研究方向。关键词：CuInS2 I-III-VI2 液相合成1.前言CuInS2作为三元黄铜矿化合物中的重要的

2、一个，由于其特有的高吸收系数(5×105cm-1)、最佳的带隙能(1.45eV，接近于太阳光1.1 Eg 1.5eV)、较低的生产成本和低毒性使之成为应用于太阳能电池的优良光电转换材料。到目前为止，基于CuInS2材料的太阳能电池已经能够在大规模程度上达到12-13的太阳能转化率，而在实验室规模能达到接近18的光电转换率。而CuInS2纳米材料的应用，有可能大大提高其光电转换性能。同时，纳米CuInS2，特别CuInS2量子点具有优异的发光性能，在生物荧光标记等领域有潜在的应用价值而被广泛地研究。结构、尺寸及形貌对CuInS2材料的性能有巨大的影响，因此CuInS2纳米材料的合成以及

3、对结构、尺寸及形貌等的控制已成为一项重要任务。目前已经发展了许多合成CuInS2纳米材料方法，各种形貌、尺寸及结构的CuInS2纳米材料已经被合成出来。然而在这些合成方法中，液相法具有简单方便等优点，已成为合成CuInS2纳米材料的重要方法。本文综述了液相法合成CuInS2纳米材料的最新进展，并在此基础上指出了当前的困境，提出了可能的进一步研究方向。2.CuInS2的结构CuInS2化合物在常温常压下，通常为离子有序结构。CuInS2离子有序结构有两种，一种为常见的黄铜矿结构，另一种为CuAu相的畴结构。两种结构的晶胞空间晶体结构如图1所示。黄铜矿结构 (空间群：I2d) CuInS2中，Cu

4、和In原子有序排列，使晶格增大了一倍，相当于二倍立方ZnS有序超结构，其性质与II-VI族具有闪锌矿结构的化合物相似，然而由于其结构中金属离子的有序排列，又表现出其他特异的性质。黄铜矿结构中沿（201）面含有有序取代的第一副族Cu原子和第三主族的In原子。每个S 原子被2个Cu和2个In 所包围，构成四面体，满足八隅体规则，也就是四个阳离子的价电子总和等于8。当黄铜矿结构中（001）面所有的In 被Cu 所取代，我们就可以得到CuAu相结构的CuInS2。该晶体中仍满足八隅体规则，空间群为Pm2。CuAu相结构中，原子沿001方向有序分层排列。CuAu 相结构与黄铜矿相结构由于转变的能量差别很

5、小(2meV/atom)，在适当的温度和制备条件下是共存的。对于两者的区别，一般主要通过Raman光谱来判断区分，因为两者的振动模是不同的。图1. CuInS2晶体结构 (a) 黄铜矿结构；(b) CuAu相结构在常温常压下，CuInS2的结构为离子有序的黄铜矿结构或者CuAu相结构，但是在高温或者高压下，CuInS2的结构可以转变为离子无序的闪锌矿结构或则纤锌矿结构以及岩盐结构。同时通过研究发现，这些结构只能在高温或者高压下存在，当温度或则压力降低，都会向离子有序结构转变。目前研究的最多的是黄铜矿结构的块状CuInS2，在理论，制备，性质等研究方面都比较成熟。但是对于纳米CuInS2的研究仍

6、然有很多问题有待于解决，如发展有效简单的合成方法、如何控制发光波长及发光的峰宽、提高发光的量子效率等问题。3.CuInS2纳米材料的液相合成3.1胶状单分散CuInS2纳米晶的合成胶状单分散半导体纳米晶已经吸引了许多领域的广泛关注。这些纳米晶体经常表现出一些不同于其体相材料的电学、磁学、光学和力学性质。已经被应用于许多的技术领域，如光发射二极管、生物标记和诊断、电致发光设备或光伏设备等。据报道，三元硫化物较高的光电转换效率一般是由于晶粒间界的空穴能垒阻止了电子-空穴的复合或是在非均相组成多晶薄膜中随意形成的PN结所致。因此，合成单分散单晶CuInS2纳米晶将会产生大量的晶粒间界或PN结，从而有

7、可能大大提高其光电转换性能。通过旋涂或者印刷单分散胶体CuInS2纳米晶等湿化学过程制作CuInS2太阳能电池，可以达到降低太阳能电池成本的目的。再者，胶体单分散CuInS2纳米晶的发光性能与体材料非常不同，其发光性能可以通过调节尺寸大小及表面状态来调控。因此，胶体单分散CuInS2纳米晶的制备是一个十分重要的课题。目前已有多种合成单分散CuInS2纳米晶的方法，如溶剂热法，前驱物分解法、热注法等。然而如何利用一种简单廉价而且通用的方法制备具有可控尺寸、形貌及表面的单分散CuInS2纳米晶仍然存在很大的困难。上海交通大学的钱雪峰小组以一些简单无机盐为前驱物，以十六胺为包覆剂，通过一种廉价的、表

8、面活性剂修饰的溶剂热过程制备了高度结晶单分散的CuInS2纳米晶1。在一个典型的合成过程中，将0.4mmol Cu(Ac)2·H2O，0.4 mmol InCl3·4H2O和4.8mmol的十六胺在室温条件下加入到38mL苯甲醚里面，所得混合液加热到6070并磁力搅拌1小时后，倒入50mL带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，加入1mL CS2，密闭。于200反应12小时。之后冷却至室温后离心、洗涤、真空干燥即可得到单分散CuInS2纳米晶体。所得产物很容易分散在有机溶剂中，如：甲苯、二氯甲烷等，并且在一个大面积区域自组装成一个胶体单层。对于产物进行了XRD、EDS及TE

9、M分析。产物的粉末X射线衍射(图2a)清楚地表明所得产物为纯净的四方CuInS2纳米晶。能量散射X射线分析EDS(图2b)证明了所得CuInS2纳米晶的化学组成为Cu：In：S1:0.92:2.06, 这与三元硫化物CuInS2的化学计量比非常吻合，而且也与其缺陷结构非常相符：即施主缺陷Cui和受主缺陷VIn。产物的TEM分析如图3所示。从透射电镜照片（图3a）可以看出，尺寸均匀、单分散CuInS2纳米晶可以通过改进后的溶剂热方法获得，且具有自组装成大面积单层结构的趋势。从更高放大倍数的透射电镜照片（图3b）可以更清楚地看出单分散的CuInS2纳米晶体具有多角形貌，其尺寸分布范围为13-17n

10、m。高分辨透射电镜照片（图3c）中清晰的晶格条纹排列表明本体系中所得CuInS2纳米晶体为高度结晶的单晶结构。其中2.80 Å的晶格间距与四方CuInS2晶体的004面晶面间距十分吻合，结合其产物形貌可以说明CuInS2晶体沿001方向优先生长。这些结果表明通过目前这种表面活性剂修饰的溶剂热过程，可以大面积的合成高度结晶、单分散的单晶三元硫化物CuInS2纳米晶体。图2 CuInS2纳米晶的X射线衍射图谱（a）和能量散射X射线分析（EDS）图谱（b），EDS图中的碳信号来自于纳米晶表面包覆的有机胺，氧信号来自于产品的稍微氧化。 图3 CuInS2纳米晶的不同放大倍数的透射电镜照片（a

11、，b）和高分辨透射电镜照片（c），插图是相应的结构示意图。 为了探讨CuInS2纳米晶体单分散尺寸的形成过程，该小组做了时间控制实验，结果见图5所示。实验结果表明在整个生长过程中，单分散CuInS2纳米晶的形成经历了严重团聚、逐渐分散和高度单分散三个阶段（见图4a到4c）。这种现象是因为在反应体系中使用较少量的烷基胺，由于CuInS2纳米晶可以在较短时间内迅速形成，所以这些包覆剂分子在反应的初始阶段无法充分地包覆在晶核表面。因此由于纳米晶较高的表面能导致了所得产物的严重团聚。然而，随着反应的进行，更多烷基胺分子将进一步吸附在纳米晶表面、提供更大的空间位阻，最终使得严重团聚的CuInS2纳米粒子

12、向逐渐分散的状态转化。该小组也进一步研究了其他反应因素对CuInS2纳米晶形貌和物相的影响。结果表明只有当反应温度高于溶剂苯甲醚的沸点（155.5）时，才能获得单分散的纳米晶体。如果温度达不到溶剂的沸点，那么新生成的纳米晶将会沉积在反应釜的底部，从而不利于产物分散，造成纳米粒子的严重团聚。在120-200的温度范围内都可以得到纯的四方相CuInS2纳米晶。不同链长的烷基胺可以导致CuInS2纳米晶分散性不同，只有长链的烷基胺如十六胺与十八胺可以得到单分散的CuInS2纳米晶，而短链的烷基胺如十二胺则只能得到团聚的CuInS2纳米粒子。图4 (a-c)200反应不同时间所得CuInS2的透射电镜

13、照片：(a)2小时,(b)6小时(c)24小时；(d)200反应不同时间所得产物的粉末X射线衍射图谱。虽然利用表面活性剂修饰的溶剂热法可以合成高度结晶、单分散的单晶三元硫化物CuInS2纳米晶体，然而所合成的纳米晶的尺寸仍然很大，未达到CuInS2的波尔激子半径（计算值为4.1nm）。人们已经预测处于波尔半径左右的CuInS2纳米晶可能更适合于纳米晶太阳能电池及无毒的荧光材料。所以合成半径能与波尔半径比拟的CuInS2纳米晶是十分重要的。中科院化学所的Li Yongfang小组2通过在非配位溶剂1-十八烯(ODE)中，240下热分解醋酸亚铜(CuAc)、醋酸铟(In(Ac)3)（摩尔比CuAc

14、 : In(Ac)3=1:1）及十二硫醇的混合物得到了尺寸和形貌可控的CuInS2半导体纳米晶，并且该反应可以放大用来合成克量级的产物。通过调节反应参数如温度和时间，可以得到大小在25nm的纳米晶和纵横比为13的纳米棒。产物XRD表明所得产物为纯净的四方相。ICP-AES展示了产物的组成为Cu1.0In1.08S2.67。含有过高的S是由于纳米晶表面吸附了大量的硫醇。产物的TEM分析表明在分解开始，产物的粒径很小，并且单分散性较好，然而随着时间的继续，颗粒粒径增大，并且出现了一些棒状产物。当反应时间到达一定时间后，颗粒开始团聚沉淀。为了阻止团聚，在180min加入1ml油酸，在继续反应2h后并

15、未团聚，这也说明了油酸有效地阻止了纳米晶的团聚。当提高温度至270时，得到的是尺寸宽分布的纳米晶，这是因为高温加速了CuInS2颗粒的形成和生长。该方法合成纳米晶的尺寸及形貌进阶可以用图5来简单的表示。首先，CuAc、In(Ac)3、dodecanethiol在加热的条件下形成了中间配合物CuIn(SR)x，然后配合在高温下分解成核，随着时间的推移该中间配合物作为前驱物分解形成CuInS2纳米颗粒，当所有反应物被反应消耗后，CuInS2纳米颗粒通过Ostwald熟化过程或者定向吸附机制生长。当没有油酸的加入时，形成的小的纳米晶很难溶解而是继续生长成更大的纳米晶，此时定向吸附机制是优势的，CuI

16、nS2颗粒通过定向吸附机制生长成棒状或多足棒状的纳米晶。当加热油酸后，CuInS2纳米颗粒通过Ostwald熟化过程生长成尺寸更大的球形或者三角形的纳米晶颗粒。所制备的纳米晶PL谱在600-750nm内可调，其波长是依赖于纳米晶的尺寸的，这展示了纳米晶强烈的量子限制效应，具体见图6所示。包覆CdS的CuInS2纳米颗粒的PL发射量子产率提高了，并且峰位置从640nm移动到了680nm。这个暗示了表面缺陷对PL发射光谱的影响。PL的衰减曲线是时间4-12、28-60和140-300ns的三次指数关系，而且长时间（140-300ns）占了样品PL谱的大部分。结果暗示了CuInS2纳米晶的的室温PL

17、发射谱包含了三种复合：带间激子复合、表面相关的复合和受主-施主缺陷复合，其中CuInS2纳米晶PL谱主要来源与受主-施主缺陷复合。图5 CuInS2颗粒尺寸及形貌的发展图图7 (a) 不同反应时间所制备的样品的PL谱 (b)包覆CdS前后CuInS2纳米颗粒的PL谱Pan Daocheng等首次报道了利用基于Cu(dedc)2 与In(dedc)3前驱物的热注法合成离子无序结构的CuInS2纳米晶3。其中dedc=diethyldithiocarbamate。他们利用油胺作为激活剂，油酸或者十二硫醇作为表面修饰剂。具体的合成如下：首先将Cu(dedc)2 与In(dedc)3前驱物、十八烯和表

18、面修饰剂油酸或者十二硫醇加入到三口烧瓶中加热至一定温度，之后在激烈的磁力搅拌作用下将1ml油胺注入到上述反应液中。反应了4min钟后利用水浴冷却至室温，之后用甲醇沉淀，然后离心收集产物。可以通过改变前驱物的比例调控产物中Cu/In比例。同时通过调控表面修饰剂的不同，可以得到结构不同的CuInS2纳米晶。当使用油酸作为表面修饰剂时，得到的CuInS2纳米晶是闪锌矿结构，而当使用十二硫醇作为表面修饰剂时，得到的CuInS2纳米晶却具有纤锌矿离子无序结构。产物的XRD图及闪锌矿与纤锌矿结构的CuInS2晶体结构图见图7所示。实验XRD图与根据闪锌矿与纤锌矿结构的CuInS2模拟的XRD图可以很好的吻

19、合，所以所合成的CuInS2具有闪锌矿与纤锌矿结构。这是首次在常压及中温下合成离子无序结构的CuInS2，这种在温和条件下可以合成高温或者高压相的现象是在纳米材料特有的。谢毅曾经利用温和的苯热法合成了高压相六方GaN纳米材料。对于纳米晶尺寸，可以通过调节反应温度，油胺用量以及表面修饰剂的用量等反应因素来调控。该方法可以合成组成、结构及尺寸可调的CuInS2纳米晶。图7 (左图) 180下合成的闪锌矿和纤锌矿结构的CuInS2纳米晶的实验与模拟XRD图, (b) 闪锌矿结构CuInS2晶体结构, (d) 纤锌矿结构CuInS2晶体结构.此外，Castro报道了热分解(PPh3)2CuIn(SEt

20、)4合成胶体CuInS2纳米晶4。Nairn报道了单分子前驱物(PPh3)2CuIn(SEt)4的紫外照射合成了2nm的CuInS2纳米晶5。目前已经发展了多种合成CuInS2纳米晶的方法，然而这些方法仍然有自身的缺点。有些合成程序较为繁琐，要求Ar氛围保护，而有些合成的尺寸不够小。因此，如何发展简单便宜的方法合成可控尺寸及形貌的CuInS2纳米晶仍然面临了挑战。3.2空心球的制备空心球具有低密度及高的比表面积等优势，在许多技术领域有潜在的应用，例如催化、药物输运、化学存储等领域。目前合成空心球的方法有两种：一种是模板法，首先在聚苯乙烯微球、硅微球、微乳液滴、表面活性剂胶束、囊泡等模板作用先合

21、成纳米材料，然后将模板去掉即可得到空心球。另一种是无模板的、利用各种物理现象合成空心球，如利用Ostwald熟化过程、Kirkendall现象、定向吸附等方法生产空心球。Lu Mengkai报道了利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)辅助的液相法合成CuInS2空心球6。具体的合成过程如下：首先在加热与搅拌下将CTAB分散到乙二醇(EG)中，然后将硫代乙酰胺(TAA)与EG的溶液加入到上述溶液中并将混合物加热到80后加入In(NO3)3/EG溶液，并在80维持15min。之后Cu(CH3COO)2/EG溶液快速的加入到上述混合液中。该混合溶液被激烈的搅拌并转移至圆底烧瓶中回流一定时间后，离心、洗

22、涤后即可得到CuInS2空心球。产物的XRD确认了合成的产物为四方相的CuInS2。EDS分析表明合成的产物的组成为CuIn0.89S2.04，并且没有其他元素。从组成上看，所得产物是富铜的。为了确认产物的空心结构，对产物进行了TEM，SEM，HRTEM表征。产物的TEM，SEM，HRTEM都表明了产物具有空心结构，而且空心球的直径在80100nm范围内。同时一些空心球连在一起形成了花生状的结构。SEM看出了空心球表面具有粗糙的外表面。由于TAA在水中还容易与H+反应释放出H2S，而H2S可以分解处S2-，S2-是非常容易也金属离子反应的，而In2S3 与CuS (或者Cu2S)的溶解性是不同

23、的，所以在水中很难得到纯净的CuInS2，为此选择了酸性更弱的乙二醇作为溶剂。在该反应中，乙二醇除了作为溶剂外，还充当了将二价Cu离子还原为一价Cu离子的作用。为了更好地了解CuInS2空心球的形成机理，做了一系列的对比实验。当保持其他条件不变，而无表面活性剂或者将CTAB换成十二烷基磺酸钠（DBS）是，今年呢个得到不规则的CuInS2纳米颗粒。这个暗示了CTAB在合成中是必须的。同时CTAB的浓度范围在0.06M到0.2M，最佳的为0.1M，太小了没有空心球形成。根据不同时间产物的分析测试，可以得出空心球在前驱物混合后就形成了，不过此时空心球是无定形结构的，然后经过回流过程无定形的空心球晶化

24、，最后得到了有纳米晶组成的空心球。基于上述事实，作者提出了囊泡模板理论用于解释CuInS2空心球的形成过程。CuInS2空心球的形成过程如图8所示。首先，CTAB分子自组装成球形囊泡A或者B，由于CTAB是阳离子表面活性剂，S2-离子很容易吸附在球形囊泡上，最后在囊泡上发生反应形成无定形的CuInS2，之后无定形的CuInS2在回流过程中晶化，得到了CuInS2纳米晶壳。最后模板在洗涤过程中洗掉，从而得到了CuInS2空心球。当然Cu源的选择也是非常重要的，当时有硝酸铜替代醋酸铜是，并未得到了CuInS2空心球。图8 CuInS2空心球形成过程示意图. A与B代表两种不同的囊泡.Qi Yunx

25、ia报道了利用无模板无表面活性剂的合成方法得到了CuInS2空心球7。CuInS2空心球是通过CuSO4、InCl3及硫脲在DMF(N, N-dimethylformamide)的溶剂热过程，调节反应物的浓度、反应温度及时间得到的。图9为一定条件下得到的CuInS2空心球的FE-SEM照片。从FE-SEM照片照片可以清晰地看出，产物具有空心结构，而且空心球可以分为两类，一类是由纳米颗粒组成的空心球(hollow nanoparticle-microspheres)，一类是有纳米薄片组成的空心球(hollow nanoflake-microspheres)。纳米颗粒空心球的直径在500nm到1u

26、m范围内，而纳米薄片空心球的直径更大，在1um到3um的范围内。同时通过TEM的观察，得到纳米薄片空心球壁壁纳米颗粒空心球壁更厚。作者通过一系列的对比实验提出了如下的形成机理：在开始Cu2+被DMF还原为Cu+，然后Cu+与In3+及S2-形成CuInS2纳米颗粒。为了使能量最小，纳米颗粒开始团聚形成球形。由于动力学原因，球形内部的尺寸/密度是改变的。开始反应物浓度高，形成了结晶性差的纳米颗粒，从而团聚时导致形成了结晶性差的核，然后反应物浓度低，导致在核外面团聚的是结晶性更好的纳米颗粒。然后随着时间的继续，结晶性差的核开始溶解，并在外表面二次结晶。在这个溶解-再结晶过程中，壳慢慢长大，而核消失

27、，最后就形成纳米颗粒组成的空心球。当开始是Cu2+未被DMF还原，其首先与S2-反应形成CuS纳米颗粒，类似地，这些形成的CuS纳米颗粒开始团聚形成纳米片组成的球形。这些纳米片组成的球被作为Cu源和模板用于CuInS2空心球的生长。在最初球形外表面的CuS纳米颗粒被还原成Cu2S，然后原位与In3+及S2-形成CuInS2纳米颗粒，这些形成的CuInS2纳米颗粒包覆在CuS外表面。被包覆了的CuS溶解形成了一个空腔，这些溶解了的CuS继续被还原并与In3+及S2-反应形成CuInS2，但是第二次结晶是在外表面进行的。最后就形成了纳米薄片组成的CuInS2空心球。图9 160，25h得到的CuI

28、nS2空心球的FE-SEM照片(a) 所有产物的低倍照片, (b)纳米颗粒组成的空心球FE-SEM照片, (c,d) 纳米薄片组成的空心球FE-SEM照片.3.3其他微结构的制备纳米材料的性质往往是与形貌相关的，不同的形貌可以导致不同的性质。所以在合成过程中对形貌的控制也是重要的。目前在纳米材料的形貌控制方面，水热（或溶剂热）方法表现了突出的优势。水热或者溶剂热法合成程序简单方便，并且很容易控制纳米材料的形貌。目前利用水热或者溶剂热方法已经合成了多种形貌的CuInS2纳米结构。钱逸泰院士小组发展了元素溶剂热发制备三元黄铜矿结构纳米材料的方法。他们利用CuCl2 , In, CS2, 和NaOH

29、于180，水作为溶剂的水热法反应15小时得到了直径20-25nm，长度在400-450nm的纳米棒状的CuInS28。实验结果表明了反应温度是反应的重要影响因素。液态的In在棒状CuInS2纳米棒的形成过程中起到了重要作用。纳米棒的形成机理可以利用SLS机制(即固相-液相-固相机制)解释。Wakita等利用Cu、In、S元素反应物在乙二胺中的元素溶剂热制备了CuInS2纳米线9。此外，南开大学的Chen Jun小组在发展水热（溶剂热）合成多级结构的CuInS2纳米材料方面有许多贡献10,11,12。他们利用CuCl2或者CuSO4作为Cu源、InCl3作为In源，TAA（C2H5NS）或者Tu

30、（NH2CSNH2）或者Na2S2O3作为S源，利用水作溶剂，或者乙醇作为溶剂，或者嘧啶作为溶剂的水热或者溶剂热方法合成纳米片组成的微球、纳米棒组成的微球、纳米颗粒组成的微球等形状的CuInS2纳米材料。沈国震13通过将CuCl2、InCl3及Tu（NH2CSNH2）在乙二醇中于195，回流一个小时得到了海绵状的、具有空隙的CuInS2纳米晶。所合成的CuInS2纳米晶FE-SEM照片见图10所示。图10 乙二醇回流法制备的空隙泡沫状的CuInS2纳米晶FE-SEM照片4.展望CuInS2具有高太阳光吸收系数、高结构缺陷容忍性、与太阳光谱匹配的带宽以及无毒等优点，使其成为太阳能电池中重要的光吸

31、收材料。纳米级的CuInS2表现出不同于块体的光电性质，其可能提高光电设备的性能及降低光电设备的成本，使得展开了CuInS2纳米材料的合成工作。本文介绍了液相法合成CuInS2纳米材料的进展。液相法较其他方法，具有简单方便等有点，成为合成CuInS2纳米材料的重要方法。目前利用液相法已经合成了各种形貌、尺寸及结构CuInS2纳米材料。CuInS2纳米材料的尺寸形貌包括零维的纳米晶、一维的纳米线及纳米棒、空心球、实心球等等；而其结构也从稳定的黄铜矿结构到亚稳的闪锌矿、纤锌矿结构。可以说，液相法在合成CuInS2纳米材料方面已经取得可很大的成就，然而，CuInS2纳米材料合成方面仍然有很多未解决的

32、问题。对于纳米晶的合成，主要采用前驱物分解法及辐照法、热注法等，而这些方法合成的程序比较复杂，合成条件比较苛刻。溶剂热法合成的纳米晶尺寸相对来说还是比较大，未达到CuInS2波尔半径级别。其他形貌的CuInS2仍然有待于开发合成。在CuInS2纳米材料结构方面，研究的最多的是稳定的黄铜矿结构，而亚稳的闪锌矿、纤锌矿结构研究的不多。CuInS2纳米材料的液相合成依然面临了挑战，需要进一步的研究。5.实验设计通过文献调查，发现水热(溶剂热)法合成纳米材料非常简单有效，而且在控制纳米材料的结构与形貌方面容易达到可控的目的。所以设计利用水热(溶剂热)法制备CuInS2纳米材料，以期合成新的形貌与结构的

33、CuInS2纳米材料。具体设计方案如下：1）选择合适的Cu源、In源，S源以及溶剂。Cu源一般选择CuCl2或者CuSO4，In源选择InCl3，而对于S源的选择，要求严格控制。因为不同的S源释放S离子的速度等都不用。S源可以选择单质S、硫脲、CS2及NaS2O3等。溶剂的选择因根据不同的前驱物来选择。目前准备选择的溶剂有：水与乙醇或者两者的混合溶剂，嘧啶，乙二醇等溶剂。2）选择合适的表面活性剂，控制形貌。加入表面活性剂，可以控制产物的形貌。目前准备选择的表面活性剂有：CTAB，PVP等。3）通过调节温度、时间、反应前驱物的浓度等影响反应的因素来调控反应，以达到合成新形貌与结构的纯净的CuIn

34、S2纳米材料的目的。4）对所合成的产物进行表征分析，以及测试其性质。如果可能的话，将其通过旋涂或者印刷等方法制作太阳能电池，测试其的光电转换效率等性质。5）探讨合成机理。通过对比实验等，探讨合成CuInS2纳米材料的机理。参考文献1 Du Weimin, Qian Xuefeng, Yin Jie, Gong Qiang. Shape- and Phase-Controlled Synthesis of Monodisperse, Single-Crystalline Ternary Chalcogenide Colloids through a Convenient Solution Syn

35、thesis Strategy. Chem. Eur. J. 2007, 13, 8840 8846.2 Zhong Haizheng, Zhou Yi, Li Yongfang, and etc. Controlled Synthesis and Optical Properties of Colloidal Ternary Chalcogenide CuInS2 Nanocrystals. Chem. Mater., 2008, 20 (20), 64346443.3 Pan Daocheng, An Lijia, Sun Zhongming, Hou William, and etc.

36、Synthesis of Cu-In-S Ternary Nanocrystals with Tunable Structure and Composition. J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 56205621.4 Castro Stephanie L., Bailey Sheila G., Raffaelle Ryne P., Banger Kulbinder K, Hepp Aloysius F. Synthesis and Characterization of Colloidal CuInS2 Nanoparticles from a Molecular S

37、ingle-Source Precursor. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 12429-12435.5 Nairn Justin J., Shapiro Pamela J.,and etc. Preparation of Ultrafine Chalcopyrite Nanoparticles via the Photochemical Decomposition of Molecular Single-Source Precursors. Nano Lett., Vol. 6, No. 6, 2006.6 Zhang Aiyu, Ma Qian, Lu Mengkai,and etc. Copper-Indium Sulfide Hollow Nanospheres Synthesized by a Facile Solution-Chemical Method. Crystal Growth & Design, Vol. 8, No. 7, 2008.7 Qi Yunxia, Tang Kaibin, Zeng Suyuan, Zhou We