聚合物合成工艺-第8章

1、第八章第八章 线型缩聚原理及生产工艺线型缩聚原理及生产工艺o8.18.1概述概述o8.1.18.1.1缩聚反应缩聚反应 o 含有反应性官能团的单体经缩合反应，析出小分子化合物，生成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简称缩聚反应。缩聚反应的工艺特点与理论基础缩聚反应的工艺特点与理论基础缩聚反应为逐步进行的平衡反应，产物的聚合度缩聚反应为逐步进行的平衡反应，产物的聚合度与反应的程度有关与反应的程度有关 后期反应的速度较慢，必需加入催化剂o NA/NB 1，Xn=1/(1-p)o原料的配比及纯度要求严格原料的配比及纯度要求严格o 设反应的转化率为100o P 1时，Xn=(1+)/(1-)缩聚反应的工艺

2、特点与理论基础缩聚反应的工艺特点与理论基础o封端的重要性封端的重要性o 单官能团物质的封端作用oA.A.调节分子量调节分子量oB.B.起黏度稳定剂的作用起黏度稳定剂的作用o 封端后的大分子不再进行缩合反应，可以起到分子量稳定剂的作用；否则两官能团之间还会在成型加工时进行反应，使黏度增加（进一步缩聚）或缩小（发生解聚）。缩聚反应的工艺特点与理论基础缩聚反应的工艺特点与理论基础 o反应析出的小分子和平衡常数反应析出的小分子和平衡常数K K的影响的影响o 以酯化反应为例o K=(COOH2O)/(COOHOH) pH2O/(M01-p2) pH2OXn2/M0， 令nw（水的质量分率）H2O/M0，

3、则Xn2K/pnw，当p接近100时， XnK/nw。8.28.2实施方法实施方法 o8.2.18.2.1熔融缩聚熔融缩聚o 在无溶剂的情况下，使反应温度高于原料和生成聚合物的熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下，进行缩聚反应的方法。o优点优点o 工艺过程简单o 成本较低o 污染小o 操作方式灵活 可以是间歇式，也可以是连续式o 设备单位体积的生产率高熔融缩聚熔融缩聚o缺点缺点o反应温度高反应温度高 要求单体和聚合物在反应的温度下不分解o 对单体的纯度和配比要求高o反应过程中物料十分黏稠反应过程中物料十分黏稠 造成小分子不易脱除，故不易使产物的分子量大幅提高o易产生副反应易产生副反应

4、 反应热容易集中o对聚合设备的要求高对聚合设备的要求高（密封性能和搅拌器的设计等）o 目前，熔融缩聚仍是大品种缩聚物的主要生产方法，如涤纶、锦纶等的生产。8.28.2实施方法实施方法o8.2.2 8.2.2 溶液缩聚溶液缩聚o 将单体和聚合物溶解在溶剂中进行缩聚反应的方法。o 该法适用于不宜采用熔融缩聚适用于不宜采用熔融缩聚法生产的缩聚物，如芳族、芳杂环类缩聚物的生产。o8.2.38.2.3界面缩聚界面缩聚 将可以进行缩聚反应的两种有高反应高反应活性活性的单体分别溶于两种互不相溶的溶剂当中，使反应在两相的界面上进行的方法，如PC的生产。8.28.2实施方法实施方法o8.2.48.2.4固相缩聚

5、固相缩聚o 反应温度在单体或预聚物的熔融温度以下进行缩聚反应的方法。o 主要有两种情况两种情况o a.分子内含有两种可相互反应基团的结晶型结晶型单体进行的缩聚反应，如，-氨基酸，环状内酰胺等的缩聚。实施方法实施方法 ob.b.预聚物的固相缩聚预聚物的固相缩聚 以预聚物为起始原料，在其熔点以下进行固相缩聚，主要目的是提高产物的分子量。o 该法主要用来生产分子量非常大，且质量要求高的聚合物，如PET、PBT、尼龙6、尼龙-66等。o 先采用熔融缩聚生产预聚物，当分子量达到一定程度，体系的黏度太大，用熔融缩聚法已经很难再使反应继续进行下去时，改用固相缩聚法进行进一步的缩聚。o固相缩聚的一般工艺固相缩

6、聚的一般工艺 将具有适当分子量的预聚物粒料（颗粒体积一般要求0.03cm3）或粉料，在设备中于真空下或惰性气流中，在T Tg gT Tm m之间进行反应。 各种聚合方法的比较各种聚合方法的比较 特点熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚优点生产工艺过程简单，生产成本低。可连续法直接纺丝。聚合设备的生产能力较高。可降低反应温度避免单体和产物分解。反应平稳，易控制。聚合物溶液可直接用作产品。反应条件缓和，反应不可逆，对两种单体的配比要求不严格。反应温度低于熔融缩聚，反应条件缓和。缺点反应物温度高要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格、反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热易引起副反应，对

7、聚合设备要求高溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加分离、精制、溶剂回收等工序，生产高分子量产品时必须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。必须使用高活性必须使用高活性单体单体，如酰氯等，需要大量溶剂，产品不易精制。原料需充分混合，要求达到一定细度，反应速度低，小分子不易扩散脱除。适用范围广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产适用于单体成缩聚物熔融后易分解的产品生产，主要是芳香族、芳杂环聚合物的生产。适用于气液相、液-液相界面缩聚和芳族等特种聚合物的生产。适用于提高聚酰胺、聚酯等分子量的进一步提高及难熔芳族聚合物的生产。8.38.3熔融缩聚生产工艺熔融缩聚生产工艺o8.3.18.3.1原料的配方与设计原

8、料的配方与设计o单体与配比单体与配比o分子中含有两种官能团的单体分子中含有两种官能团的单体 如，-氨基酸、己内酰胺等，需严格精制并根据分子量要求，计算分子量调节剂的用量。o2 2，2-2-官能团体系官能团体系 酰胺类单体需预先制成盐类。如尼龙1010盐，计算分子量调节剂的用量。o 对于聚酯类单体需先制成缩合物。如BHET，再计算应加入的分子量调节剂的用量。8.3.18.3.1原料的配方与设计原料的配方与设计o催化剂催化剂 各种反应体系要求的种类和用量不同，以金属化合物为主。o稳定剂稳定剂 主要为抗氧化剂（如亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯TMP等）和UV稳定剂。o其它添加剂其它添加剂 根据产物的性能要

9、求，有时需添加消光剂、增白剂、颜料等。8.3.2 8.3.2 缩聚工艺缩聚工艺o操作方式操作方式 间歇操作和连续操作都适合。o 连续操作时，采用多釜串联，但各釜的工艺条件不同。o 一般是逐级提高反应温度和体系的真空度。o 这样可以不必使各釜都必需满足苛刻的工艺要求，降低设备的制造费用和操作成本。8.3.2 8.3.2 缩聚工艺缩聚工艺o缩合方式缩合方式o直接缩合直接缩合o 要求单体的纯度高，如果单体容易精制，可以采用直接缩合的方式。o酯交换法酯交换法o 对于单体的纯度要求稍低。如单体不易精制，可以先进行缩合，制成缩合单体，再通过酯交换 。主要的反应器类型主要的反应器类型 立式无搅拌反应釜立式无

10、搅拌反应釜 立式搅拌反应釜立式搅拌反应釜主要反应器简介主要反应器简介o卧式反应釜卧式反应釜o管式反应器管式反应器 如尼龙66聚合用的VK管、U型管。8.48.4涤纶涤纶-PET-PET生产工艺生产工艺o8.4.18.4.1概述概述o8.4.1.18.4.1.1合成纤维与成纤聚合物的特性合成纤维与成纤聚合物的特性o a.合成纤维是相对于天然纤维（棉花、蚕丝等）而言的，由全合成材料制成。合成纤维自20世纪30年代开始发展起来的，自第一种合成纤维尼龙-66工业化以来，目前已有几十种合成纤维投入工业生产。o 其中，最主要的是涤纶（涤纶（PETPET）、锦纶（尼龙）锦纶（尼龙）和和腈纶腈纶（聚丙烯腈）。

11、（聚丙烯腈）。o 氨纶氨纶（聚氨酯纤维）是近年来发展起来的高性能新型纤维（从通用型到高性能型都有）。 8.4.1.2 8.4.1.2 成纤聚合物的特性成纤聚合物的特性o成纤聚合物需具有以下特性和结构成纤聚合物需具有以下特性和结构o聚合物的分子链必需是线型的聚合物的分子链必需是线型的，尽可能少的支链，无交联o分子结构规整，易于结晶分子结构规整，易于结晶，能形成部分结晶结构者最佳o适当高的分子量和窄的分子量分布适当高的分子量和窄的分子量分布o 分子中最好含有极性基团含有极性基团，以增加分子间的作用力，提高纤维的物理性能和机械性能，尤其是可染性o聚合物的熔点和软化点应比允许的使用温度高聚合物的熔点和

12、软化点应比允许的使用温度高o具有一定的热稳定性。具有一定的热稳定性。8.4.1.3 PET8.4.1.3 PET的发展简介的发展简介* *o 人们对PET的研究始于1941年，当时的科学家采用对苯二甲酸与乙二醇缩聚，经熔融纺丝制成了性能优良的PET纤维。并在1953年实现工业化生产。o 至1972年PET的生产量已经超过锦纶纤维，居合成纤维的首位。o 我国PET的生产历史比较短，目前国内最大规模的PET生产装置位于江苏的仪征化纤。o 我省的皖维集团建有6万t/a的PET生产装置。o 我国PET纤维总产能约为2600t/a，约占全球总产量的138.4.2 PET8.4.2 PET的生产方法的生产

13、方法 o酯交换法酯交换法 该法曾经曾经是PET的主要生产方法。o 即将纯度不高的TPA先与甲醇进行反应，制得对苯二甲酸二甲酯(DMT)。DMT比较容易进行提纯，制得高纯度的DMT(99.9)后，再与EG进行酯交换反应，生成对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)。再通过BHET之间的缩合反应制得PET。o PET的主要原料为对苯二甲酸(TPA)与乙二醇(EG)。o 在PET发展的早期，由于技术原因，TPA的精制存在一些技术瓶颈，暂难以得到高纯度的TPA。o 人们不得不不得不采用这条技术路线。酯交换法生产酯交换法生产PETPET2CH3OH + HOOCCOOHCH3OCOCOOCH3+2H2OCH3O

14、COCOOCH3+2HOCH2CH2OH 酯交换BHET+2CH3OH （DMT） （DMT）（EG）BHET缩聚PET环氧乙烷加成法环氧乙烷加成法o 乙二醇的生产是通过环氧乙烷（EO）的水加成开环反应制得。若将单体之一的乙二醇改为环氧乙烷，直接与TPA进行加成反应制得BHET，再缩聚为PET，可省去EG的制备过程，并降低产品生产成本。o 但该法存在EO的运输问题，大规模的EO运输存在着成本问题和安全问题，未能大规模进行推广。o 只在一些EO的生产企业得到了应用。 HOOCCOOH+2H2CBHET缩聚PETCH2O加成直缩法直缩法oTPATPA精制问题的由来精制问题的由来o TPA的生产主要

15、采用对二甲苯氧化法工艺。o 在合成中会伴生对羧基苯甲醛(4-CBA)，且含量一般为0.16%0.3%。o 4-CBA的存在会影响TPA与EG的缩聚和PET的色泽，且其与TPA的分离一度使TPA的精制成为难题。因为：oTPATPA的熔点高的熔点高( (封管法测定值封管法测定值425)425)o易升华易升华( (升华点升华点300)300)o在溶剂中不易溶解在溶剂中不易溶解o 因此，难以通过一般的精制方法使TPA提纯。直缩法直缩法o 此后，直缩法工艺逐渐取代酯交换法，成为PET生产的主要方法。HOOCCHO +2H2 Pd281。6.81MPaHOOCCH3H2O（可水洗除去，含量25ppm）19

16、65年以后，采用以下方法成功解决了TPA精制技术难题。之后，大规模工业化生产高纯TPA成为现实。直缩法直缩法COCOHOOC+2HOCH2CH2OH （TPA）（EG） HOOC 酯化 HOCH2CH2OCOCOOCH2CH2OH +2H2O（BHET）nBHET 缩聚H OCH2CH2OCCOCH2CH2OH OOn+（n-1）EG8.4.3 8.4.3 直缩法生产直缩法生产PET-PET-流程示意图流程示意图8.4.4 PET8.4.4 PET合成工艺的特点与分析合成工艺的特点与分析 o反应的平衡常数小、反应温度和真空度较高反应的平衡常数小、反应温度和真空度较高o BHET的缩聚反应是一可

17、逆平衡反应。平衡常数K值已有报道，但是数值不一。280时为4.9或0.093或260时为0.60，总之平衡常数较小。o 从PET聚合度与EG平衡蒸汽压关系曲线还可发现，制备同样聚合度的产品，反应温度越高，所需的平衡EG蒸汽压越高，即对真空度的要求越低。o 因此，为使反应达到所需的聚合度要求，应采用尽可能为使反应达到所需的聚合度要求，应采用尽可能高的反应温度，以降低对体系真空度的要求高的反应温度，以降低对体系真空度的要求。PETPET合成中合成中EGEG平衡蒸汽压平衡蒸汽压与聚合度与聚合度的关系的关系8.4.4 PET8.4.4 PET合成工艺的特点与分析合成工艺的特点与分析o 在工业生产中考虑

18、到其它的因素，反应温度不可能无限提高，比较适合的温度范围是260-280。此时需要的蒸汽压为0.15kPa左右，已经需用大型的真空设备，如蒸汽喷射泵来实现。o 如果降低温度，需进一步提高真空度，则对真空系统会提出更高的要求，不易实现。o 其次，PET缩聚的反应温度较高。一般在260280之间，与最终聚合物的熔点升高有关。喷射泵简介喷射泵简介* *喷射泵简介喷射泵简介* *8.4.4 PET8.4.4 PET合成工艺的特点与分析合成工艺的特点与分析 o PET的聚合度、熔点及熔体黏度之间的关系o 一般PET民用纤维的聚合度要求为110，其对应的熔点为265，在280下的熔体黏度已高达300Pas

19、。o 为使得反应中EG能扩散逸出，其后期的反应温度必需在265以上。聚合度 5 20 110熔点， 225235 260265 熔体黏度，Pas 0.05（240） 1.0（265） 300（280） 8.4.4 PET8.4.4 PET合成工艺的特点与分析合成工艺的特点与分析o副反应多副反应多o 由于PET的生产采用熔融缩聚，在高温下反应，会发生许多副反应。如：o热降解反应热降解反应o热氧化降解反应热氧化降解反应o环化反应环化反应o生成醚键的反应生成醚键的反应o 故在聚合中必需采取相应的措施o 如在反应结束后，对制得的聚合物熔体进行过滤，以除去生成的副产物副反应副反应- -热降解反应热降解反

20、应o PET热降解反应十分复杂。这些反应产生多种化合物，使PET的分子量和熔点下降，着色和使用性能劣化。PETCOOH+COOCH CH2COOCH2CH2OHCOOH+CH3CHOCOOCH2CH2OH+HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OCH2CH2OOC副反应副反应- -热氧化降解反应热氧化降解反应o 有氧存在下加热PET，可使PET发生热氧化降解。o 研究表明，该反应按自由基机理进行。o 引起PET降解的程度比单纯的热降解更为严重，甚至可产生交联物。o 若PET中含有DEG结构的醚键，因醚键很易氧化，更可使热氧化降解加剧。副反应副反应- -环化反应环化反应o PET合成时会生成一

21、些低分子量的环状物。o 若用溶剂提抽法将它们除去后，再将PET在285下加热l小时仍会产生。o 以上研究证明它们是PET合成中的热力学平衡产物。o 当PET树脂进行纺丝加工时，环状物会引起气泡，降低纤维的强度、使纤维着色、阻塞喷丝孔等。低分子成环化合物低分子成环化合物-CBT副反应副反应- -生成醚键的反应生成醚键的反应o 研究认为，PET大分子链中引入DEG链节(即-OCH2CH2-O-CH2CH2O-)是由TPA与DEG相互反应而生成的(热降解反应中也会产生)。o 醚键对PET性能的影响很大o 在PET合成过程中要尽量抑制其生成o动力学研究表明动力学研究表明 醚键结构的生成量与醚键结构的生

22、成量与OHOH成正比成正比o 抑止醚化方法是尽量降低加料中EG/TPA的比值，其摩尔比最好在1.31.8：1，甚至可低于1.3/1。o 也可在反应中添加某些金属盐类来抑止醚化反应。反应温度与时间的关系反应温度与时间的关系o 在不同反应温度下，体系的值都会出现一个峰值。o 说明在反应的过程中，同时存在使同时存在使分子量增长的缩聚反应和使分子链分子量增长的缩聚反应和使分子链断裂的降解反应断裂的降解反应。o 初始阶段，以增长反应为主o 反应后期，以降解反应为主o 在生产过程中，应根据产物的指标要求，严格监控反应体系的黏度变化，在适当的时机迅速出料。降低反应压力有利于缩短反应时间降低反应压力有利于缩短

23、反应时间 相同反应温度下，降低反应压力，有利于聚合度的迅速提高扩链剂及作用扩链剂及作用o反应后期，EG不易排除。常采用加入二元酸二苯酯二元酸二苯酯（如草酸二苯酯）作为扩链剂，发生下列反应：o苯酚易于排除，有利于大分子链增长。如0.5的PET树脂，加入一定扩链剂，抽真空后可在20min内使提高到1.0。 催化剂催化剂o 适用于TPA和EG直接酯化的催化剂种类很多，如醋酸钴、钙、锌等醋酸盐。但多数催化剂在高温下，对PET有解聚的催化作用，同时易中毒失活。o 效果较好的催化剂 oSbSb2 2O O3 3o醋酸锑醋酸锑o醋酸锗醋酸锗o 用量为0.03左右（以TPA计）稳定剂稳定剂o 常用稳定剂o磷酸

24、三甲酯（磷酸三甲酯（TMPTMP）o磷酸三苯酯（磷酸三苯酯（TPPTPP）o亚磷酸三苯酯亚磷酸三苯酯( (TPPiTPPi) ) o 三者的稳定效果相近。o作用机理作用机理o 与催化剂醋酸盐发生络合作用，抑制醋酸盐对PET热降解的催化作用。主要设备内置丝网8.58.5聚酰胺纤维聚酰胺纤维- -尼龙尼龙-6-6的生产工艺的生产工艺o 8.5.18.5.1概述概述* *o 聚酰胺纤维的品种较多，但其分子结构中都含有酰胺基团（CO-NH），一般统称为聚酰胺纤维。在我国称其为“锦纶”（作为塑料使用时称为尼龙尼龙）。o 其中，产量较大的是锦纶-6和锦纶-66。o 锦纶纤维是世界上最早工业化的合成纤维，曾

25、长期占据合成纤维产量的首位。o 70年代后，随着PET产量的增加，逐渐退居次位。8.58.5聚酰胺纤维的生产工艺聚酰胺纤维的生产工艺聚酰胺纤维的特点是强度高，耐磨且韧性好。主要是由于其分子结构中-CO-NH-键的存在，使得大分子之间易于形成氢键。如该键中的氢原子被其它原子或基团取代，则会对其性能产生极大的影响。能形成氢键不能形成氢键8.5.18.5.1锦纶锦纶-6-6的合成原理的合成原理o 工业上一般采用己内酰胺开环聚合的方法。o 己内酰胺的开环聚合根据催化剂的不同，可分为o阳离子开环聚合阳离子开环聚合o阴离子开环聚合阴离子开环聚合o水解开环聚合等水解开环聚合等o 工业上常用的有o碱法阴离子聚

26、合碱法阴离子聚合o水解开环聚合水解开环聚合a.a.碱法聚合碱法聚合o 将己内酰胺加热到一定的温度，并完全除去其中的水分后，加入少量的固态NaOH，就可使其迅速进行反应。o 也可使用Na作为催化剂，效果相近。o 一般几分钟就可使聚合物黏度迅速提高。o 该法的缺点是反应速度太快，不易控制，产物的分子量及分子量分布波动较大。o 因此，碱法工艺主要用于生产尼龙-6塑料中的浇铸尼龙，生产纤维时尚未被采用。b.b.水解开环聚合水解开环聚合o 即将己内酰胺在水、醇或酸的作用下，进行聚合的方法。o 生产纤维时多采用常压聚合o 因为作为锦纶-6纤维，其r的要求为2.3，常压聚合即可满足要求流流程程图图8.5.4

27、 8.5.4 影响工艺控制的因素影响工艺控制的因素o 原料纯度（略）o水的用量水的用量 对于水的用量来说，在反应的初期，水越多，聚合越快，但在聚合后期，大量的水会影响产品的分子量，故必需适量，按己内酰胺用量的13加入。o分子量调节剂分子量调节剂 常用醋酸或己二酸，用量可以按下式计算：o WMc/Mn100(醋酸)o WMc/2Mn100(己二酸)o 其中，W分子量调节剂的加入量与己内酰胺量的质量比，o Mc稳定剂加入量；Mn所要求的尼龙6分子量聚合温度对产品性能的影响聚合温度对产品性能的影响o 下表为不同温度下，聚己内酰胺平衡物中单体及低聚物含量的关系（见P375，表12-9）。o 可见，升高反应温度有利于热平衡产物的产生升高反应温度有利于热平衡产物的产生温度/单体/环状低聚物/水溶性低分子物总量/2306.02.08.02576.92.29.12808.32.310.6