第四章酸碱催化剂2013

1、应用化学2010级催化作用基础第四章 金属氧化物催化剂I酸碱型一、氧化物催化剂分类 金属氧化物催化剂相比于金属催化剂，应用更广泛 应用于：氧化、加氢、脱氢、酸-碱型反应 可组合成多种多样的多组分氧化物 对其催化作用本质的了解，远远不及对金属催化剂的了解 分类分类：酸-碱型，氧化-还原型 每类又包括：简单氧化物、混合氧化物、复合氧化物 简单氧化物：结构单一的氧化物 混合氧化物:几种氧化物混合后依然保留各自结构， 至多在界面上形成新相的氧化物催化剂 复合氧化物:几种氧化物混合后形成在结构上与原氧 化物不同的氧化物催化剂一、氧化物催化剂分类二、固体酸碱催化剂应用反应特点:电子成对转移 (给出or获得

2、一对电子)周期表中主族元素从IA A的一些氧化物与盐 IA、A族元素电负性小,氧化物呈碱性 A、A族元素的卤化物和氧化物具有酸性 A、A与A族元素电负性大,氧化物呈酸性二、固体酸碱催化剂酸碱定义定义 LewisLewis酸碱质子理论酸碱质子理论：凡是能够提供质子提供质子的物质称为B酸,凡是能够接受质子的物质称为B碱 LewisLewis酸碱电子理论酸碱电子理论：凡是能够接受电子对能够接受电子对的物质称为酸(L酸)，凡是能够提供电子对提供电子对的物质称为碱(L碱)。 BF3+NH3BF3NH3 软硬酸碱理论：不易失去外层电子的酸为硬酸(HA),易失去外层电子的酸为软酸(SA)；难失去电子对的碱为

3、硬碱(HB),易失去电子对的碱为软碱(SB)。1、简单的固体酸与固体碱通常，固体氧化物的酸性主要来自其中的金属离子 金属离子在水溶液中的酸强度可通过离解平衡常数pKa表示出： M(H2O)mn+H2O M(H2O)m-1(H2O)(n-1)+ + H3O+ pKa值与金属的电负性xi有直线关系，因而，金属离子的酸性可用其电负性xi作为判据 xi =(1+2z) x0 xi = x0 +(Ii) 1/2 x0:金属的电负性；z:为电荷；Ii为Mi-1Mi的电离势金属离子的电负性越大，pKa越小，酸性越强1、简单的固体酸与固体碱 关于金属氧化物的碱性，当表面有-OH时，视按以下哪种离解而定，或酸或

4、碱1、简单的固体酸与固体碱酸中心碱中心M电负性大M电负性小 如M的电负性相当大，对氧离子的电子对有较强的吸引作用，可使O-H键减弱，有利于按a式解离； 如M的电负性较小，则有利于按b式解离生成碱中心； 反应按a式解离还是按b式解离，主要取决于H+或OH-受体的反应物。 M-O-H类似于两性化合物： 若有碱性物质存在时按a式解离 若有酸性物质存在时按b式解离1、简单的固体酸与固体碱 从a与b的逆反应的和可见： 作为酸中心，其强度仅和金属离子的电负性有直接关系； 中的O- 离子作为碱中心，其强度则和氧上的负电荷密度有关,负电荷密度越大，强度也越大 电负性大的金属氧化物主要是酸性，电负性小的氧化物主

5、要是碱性1、简单的固体酸与固体碱金属离子电负性越小，氧离子上负电荷密度越大，碱强度也越大；反之,亦然1、简单的固体酸与固体碱 金属离子电负性越小，乙醇脱氢选择性越高。 金属离子电负性大的氧化物上，由于酸性为主，脱水选择性大； 金属离子电负性小的氧化物上，由于碱性为主，脱氢选择性大；1、简单的固体酸与固体碱乙醇脱氢选择性与金属离子电负性 酸碱中心的形成通常IA,IIA族元素的氧化物：碱性 A族元素的氧化物：酸性如氧化铝表面具有L,B酸，但以L为主1、简单的固体酸与固体碱 酸碱中心的形成1、简单的固体酸与固体碱2、混合氧化物固体酸和固体碱 氧化硅 两者的机械混合物 无裂解活性 氧化铝 Why? 氧

6、化硅 两者的胶体混合物 裂解催化剂 氧化铝 研究发现：氧化铝被引入氧化硅时，即使浓度很小就能形成对裂解反应有催化作用的表面。或已在表面形成了B酸或L酸。起因：铝的三水合物与氧化硅的表面羟基之间发生了消除水的缩合反应产生的。 在活性氧化硅过剩和低pH值的情况下，Al-O-Si键比Al-O-Al键更容易形成2、混合氧化物固体酸和固体碱三价的铝离子进入氧化硅的表面，产生了具有强B酸性质的表面羟基，这种质子性质的酸，显然是由水分子在铝离子上离解吸附所产生的2、混合氧化物固体酸和固体碱Why？2、混合氧化物固体酸和固体碱铝离子的强亲电子性,P轨道力图使自己充满电子硅(4价)的电负性较大,吸引铝原子周围的

7、电子,进一步提高铝的吸电子性,使水解离放出质子而其获得羟基 高温加热脱水形成L酸2、混合氧化物固体酸和固体碱酸类型:BorLPy-IR:B酸:1540cm-1L酸:1450cm-1B+L:1490cm-12、混合氧化物固体酸和固体碱吡啶吸附IRB酸:1540cm-1L酸: 1450cm-1B+L:1490cm-12、混合氧化物固体酸和固体碱 Thomas解释：同晶取代2、混合氧化物固体酸和固体碱 Tanabe假说（酸中心生成机理） 1）两种金属离子混合前后配位数不变 2）氧的配位数混合后可能改变，但所有氧化物混合后的配位数与主成分的配位数不变 3）已知配位数和金属离子电荷数，可计算出整体混合物

8、的电荷数，负电荷过剩时呈现B酸中心，正电荷过剩时呈现L酸中心2、混合氧化物固体酸和固体碱 Tanabe假说（酸中心生成机理）TiO2过量时：Si上剩余电荷(4/4-2/3)4=4/34/3Si原子上形成L酸中心SiO2过量时：Ti上剩余电荷(4/6-2/2)6=-2-2Ti原子上形成B酸中心2、混合氧化物固体酸和固体碱复合氧化物可以理解为由多种氧化物组成的“单一” 氧化物具有和不同于母体氧化物的晶体结构(XRD可表征)典型代表：分子筛、杂多酸3、复合氧化物固体酸和固体碱1、分子筛 天然的约35种，合成的约100多种 仅几种工业应用，如 Y，ZSM-5组成元素:Si Al （O） 基本单元:硅氧

9、四面体与铝氧四面体（primary buiding Unit）四面体中氧离子均为与其他的硅或铝四面体共用3、复合氧化物固体酸和固体碱 1、分子筛 硅氧四面体:中性 铝氧四面体:带有-1的剩余负电荷 为保持中性,需一平衡阳离子,通常为Na+ 次级(二次)结构单元SBU:由初级结构单元组成(Sub-building unit) 3、复合氧化物固体酸和固体碱1、分子筛初级次级3、复合氧化物固体酸和固体碱1、分子筛次级笼3、复合氧化物固体酸和固体碱-分子筛笼+次级结构单元分子筛四个层次的结构： 初级结构单元PBU 次级结构单元SBU 笼（次级结构单元组成） 笼+SBU 分子筛3、复合氧化物固体酸和固体

10、碱-分子筛3、复合氧化物固体酸和固体碱-分子筛丝光沸石 ZSM-5(Zeolite Socony Mobil)3、复合氧化物固体酸和固体碱-分子筛分子筛组成:是一种水合硅铝酸盐，M2/n Al2O3 mSiO2 pH2OM:金属或有机阳离子;n:金属阳离子价数;m:硅铝比;p:水的摩尔数3、复合氧化物固体酸和固体碱-分子筛2、分子筛的特性 -分子筛的吸附特性 孔径1nm,（规整的微孔） 孔体积占总体积40-50% 孔容：0.25-0.35cm3/g-1 高吸附量 比表面：500-1000m2/g-1 低硅铝比分子筛：亲水性 高硅铝比分子筛：疏水性 吸附：饱和烃不饱和烃(烯,芳) 3、复合氧化物

11、固体酸和固体碱-分子筛Why? 低Si/Al, 荷电Al离子使得孔内产生静电场，易吸附极性分子 高Si/Al, 孔内无静电场，色散力占优，易吸附非极性分子3、复合氧化物固体酸和固体碱-分子筛2、分子筛的特性 -离子交换特性离子交换特性 分子筛骨架带负电电平衡阳离子(通常为Na+) 酸性：一般认为由分子筛重的平衡钠离子直接为质 子取代而形成 离子交换方法： 直接用酸,破坏分子筛结构 用NH4+离子交换，250-300高温焙烧分解出NH3 NH4+离子能把Na+离子交换下来的原因？ 3、复合氧化物固体酸和固体碱-分子筛3、分子筛的酸碱催化性质及其调变 1 1）酸中心形成与催化机理）酸中心形成与催化

12、机理3、复合氧化物固体酸和固体碱-分子筛3、分子筛的酸碱催化性质及其调变 酸中心形成与催化酸中心形成与催化机理机理3、复合氧化物固体酸和固体碱-分子筛3、分子筛的酸碱催化性质及其调变 多价阳离子交换后沸石分子筛酸中心的形成多价阳离子交换后沸石分子筛酸中心的形成 分子筛的吸附水或结晶水与高价阳离子形成水合物。脱水到一定程度，阳离子对水分子的极化增强，解离出H+，生成B酸3、复合氧化物固体酸和固体碱-分子筛3、复合氧化物固体酸和固体碱-分子筛交换阳离子的半径与催化活性的关系： 3价稀土阳离子交换后的催化活性比2价的高： Ag+阳离子交换后的催化活性比Ca的质子酸浓度高15倍,Why? 3、分子筛的

13、酸碱催化性质及其调变 沸石中阳离子为活性中心的静电场极化活化理论沸石中阳离子为活性中心的静电场极化活化理论 该理论认为，阳离子在沸石晶体表面引起的静电场,能够把烃类分子诱导极化为正碳离子3、复合氧化物固体酸和固体碱-分子筛Ca2+SI:6氧配位,电子屏蔽大S:3氧配位S:2氧配位,电子屏蔽小,剩余静电场大阳离子具可迁移性3、复合氧化物固体酸和固体碱-分子筛3、复合氧化物固体酸和固体碱-分子筛3、分子筛的酸碱催化性质及其调变 2）沸石分子筛酸性质的调变 沸石酸性质对沸石的催化反应活性与选择性有很大影响通常： 一定硅铝比范围内,硅铝比提高反应活性与稳定性增加 通过调节交换阳离子的类型、数量，可以调

14、节沸石的 酸强度与酸浓度，从而改变催化反应的选择性 通过高温焙烧、水热处理、预积碳或中毒处理，可以 杀灭分子筛中的强酸中心，从而改变其选择性与稳定性 通过改变反应气氛，如通入少量CO2或水蒸气可提高酸 中心浓度 3、复合氧化物固体酸和固体碱-分子筛如甲苯歧化反应4、分子筛择形催化作用 -分类 （1）反应物择形催化3、复合氧化物固体酸和固体碱-分子筛4、择形催化 （2）产物择形催化 反应产物中分子临界直径小于孔径的可以从空中扩散出来，称为最终产物，而分子临界直径大于孔径的则无法从孔中逸出，而产生产物选择性。无法从孔中逸出物： 1、缩合结焦 2、裂解or异构化 3、浓集,达到热力学平衡时，抑制该方

15、向反应 3、复合氧化物固体酸和固体碱-分子筛4、择形催化 （3）限制过渡态择形催化 当空腔中的有效空间小于过渡态所需要的空间时，反应将受阻，此时便产生限制过渡态选择性催化3、复合氧化物固体酸和固体碱-分子筛4、择形催化 （4）分子通道控制反应物从一通道进入，从另一通道出来如ZSM-5:0.54nm 0.58x0.52nm直链烷烃两个通道都可通过支链烷烃有选择3、复合氧化物固体酸和固体碱-分子筛4、择形催化 -影响因素及调变 -影响因素 1）扩散和反应空间 2)内外表面酸性质 3、复合氧化物固体酸和固体碱-分子筛4、择形催化-调节方法 (1)改变孔内扩散条件： 选择适宜孔径、颗粒度、晶粒大小（2

16、）调节内外酸强度 如:水蒸汽处理 预积碳去强酸，抑制异构与裂解 浸渍MgO,CaO,氧化锑,磷酸,硼酸调节酸强度,利于烷基化 外表面硅烷化或碱中毒抑制外表面的异构与裂解3、复合氧化物固体酸和固体碱-分子筛超强酸超强酸 指酸强度超过100%H2SO4的物质,其酸强度函数H0-10.6 起源？ 电负性？3、复合氧化物固体酸和固体碱-超强酸3、复合氧化物固体酸和固体碱-超强酸 固体超强酸SbF5,NbF5,TaF5,SO3中Sb+5,Nb+5,Ta+5,S+6具有较强的接受电子的能力3、复合氧化物固体酸和固体碱-超强酸3、复合氧化物固体酸和固体碱-超强酸三、多相酸碱催化反应1、正碳离子的形成 （1）

17、烷烃、环烷烃、芳烃、烯烃在L酸中心上1、正碳离子的形成 （2）烯烃、芳烃等不饱和烃在B酸中心上三、多相酸碱催化反应1、正碳离子的形成 （3）烷烃、环烷、烯烃、芳烃与R+的氢转移,生成新的正碳离子，并使原正碳离子转为烃类三、多相酸碱催化反应2、正碳离子反应规律 (1)正碳离子可以通过1-2位碳上的氢转移而改变正碳离子的位置，可反复加H+与脱H+,最后脱H+生成双键转移的烯烃，双键异构化三、多相酸碱催化反应2、正碳离子反应规律 (2)正碳离子中的C-C+键为单键，可自由旋转，旋转到两边的CH3基处于相反的位置时，脱去H+,产生烯烃的顺反异构化三、多相酸碱催化反应2、正碳离子反应规律 (3)正碳离子

18、中的烷基可进行转移，导致烯烃骨架异构化烷基在不同位置碳侧链上的位移较易.而烷基由侧链转移到主链上，相对较难三、多相酸碱催化反应2、正碳离子反应规律 (4)正碳离子可与烯烃加成，生成新的正碳离子，后者再脱H+，就会产生二聚体，新的正碳离子换可以继续与烯烃加成，导致烯烃聚合三、多相酸碱催化反应2、正碳离子反应规律 (5)正碳离子通过氢转移加H+或脱H+，可异构化，发生环的扩大与缩小三、多相酸碱催化反应2、正碳离子反应规律 (6)正碳离子足够大时，易发生断裂,变成烯烃及更小的正碳离子三、多相酸碱催化反应2、正碳离子反应规律 (7)正碳离子很不稳定,易发生内部氢转移、异构化或与其他分子反应，其速度一般大于正碳离子本身形成的速度，故正碳离子的形成常为反应控制步骤三、