煤制烯烃副产混合碳五综合利用探析

1、煤制烯炷副产混合碳五综合利用探析摘要：煤制烯姪技术是替代石油生产低烯姪的新 型工艺路线，混合碳五是煤制烯痊重要的副产品，和石油化 工副产混合碳五既有相似之处也存在差异，本文借鉴石油化 工副产碳五馆分的综合利用技术，同时针对煤基甲醇制烯痊 副产混合碳五馆分的特点，就甲醇制烯痊副产混合碳五馆分 的综合利用进行探讨，指出了甲醇制烯烧副产混合碳五憎分 利用的关键是其单烯坯组分的综合利用。关键词：混合碳五加氢tame mtodiscussion on comprehensive utilization of c5fraction from coal to olefins processguorong h

2、e(shenhua baotou coal chemical co. ltd， baotou 014010, china)abstract： coal-to-olefins, as a potential method instead of conventional oil route, has received wide attention in the past years mixed c5 fractions produced in methanol-to-olefins (mto) process were commented in this paper that provided u

3、tilization means for mixed c5 fractions, and comprehensive utilization for c5 fration will bring the best economics for mto plant by increasing the value of c5 byproducts.key words： mto tame c5 fration hydrogenation神华包头煤制烯痊项目是以煤为原料，通过煤气化制甲 醇、甲醇转化制烯桂、烯坯聚合工艺路线生产聚烯炷的世界 首套、全球最大、国家级煤制烯炷示范工程。该项目总投资 170多亿元

4、，主要包括180万吨/年甲醇装置、60万吨/年具 有自主知识产权由中科院大连化物所开发的dmt0工艺技术 甲醇制烯痊装置，2007年9月开工建设，2010年5月全面 建成，8月打通全流程，投料试车一次成功。神华包头煤制 烯疼项目的成功投产，实现了煤化工和石油化工有机衔接， 是能源化工技术领域中重大突破，对于优化能源结构、保障 能源安全具有重要意义。可以预见，随着煤制烯坯技术的成功应用，煤制烯痊产 业规模将不断扩大，其副产混合碳五馆分也将随之增加；60 万吨/年规模的煤制烯痊装置每年副产混合碳五3. 5-4. 5万 吨，由于技术路线不同，煤制烯痊副产碳五億分与传统石油 化工副产碳五馆分也有差异，

5、煤制烯痊领域对于副产混合碳 五的利用处于刚刚起步的阶段，如何利用好这部分物料关系 到煤制烯疼产业的综合技术水平和整体经济效益；本文主要 就煤制烯疼副产碳五馆分的分离和深加工技术进行探讨。一、煤制烯坯副产混合碳五的组成煤基甲醇制烯密过程副产的混合碳五馆分组成十分复 杂，以碳五为主，另有c6-c10等炷类，含有各类不饱和烧、 环烷痊、链烷煙以及它们的碳架异构体、顺反异构体、双键 和三键异构体等总计140多种组分，其主要成分见表lo相 对于石油化工乙烯装置的副产碳五馆分，煤基甲醇制烯坯过 程副产的混合碳五馆分中二烯疼含量较低，其烯坯含量大约 84%, c5成分大约65%,煤制烯痊副产混合碳五中含有很

6、多 有价值的宝贵资源，可广泛应用于橡胶、香料、维生素片等 精细化工产业，如何从中分离和生产出具有高附加值的产品 及其中间产品是实现混合碳五资源高效利用的重要课题。二、混合碳五的利用1. 燃料煤基甲醇制烯婕过程副产的混合碳五馆分组成十分复 杂，总计140多种组分，有些组分沸点接近，且易形成二元 甚至多元共沸体系，进行提纯分离相当困难，目前副产混合 碳五主要作为燃料利用。2石油树脂应用领域混合碳五可以生产碳五石油树脂和c5-c9共聚石油树 脂，碳五石油树脂广泛用于橡胶、路标漆、热熔胶、胶粘带、 油墨、塑料以及纸张填料等方面1。世界发达国家石油树 脂正朝规模化、品牌化、产品多样化的方向发展。我国的石

7、 油树脂产业起步较晚，由于混合碳五憎分生产技术相对落后 以及缺乏必要的分离精制手段，目前，我国石油树脂生产分 散、规模小、质量不高、产品单一，我国目前对石油树脂的 需求很大，尤其是高档产品2。三、混合碳五的深加工煤基甲醇制烯坯副产混合碳五馆分中含有高附加值组 分，用来作为燃料，造成极大的资源浪费，所以将这些物质 进行进一步的分离和深加工是非常有必要的；借鉴石油化工 乙烯装置副产碳五馆分的综合利用技术，同时针对煤基甲醇 制烯坯副产混合碳五馆分的特点，甲醇制烯痊副产混合碳五 馆分可以从以下几个方面进行深加工综合利用。表1煤制烯炷副产混合碳五主要成分组成1.混合碳五的加氢分离工艺煤基甲醇制烯婕副产碳

8、五馆分中含有大量烯烘痊、烘 坯、链烯痊、环烯坯、二烯炷，依据不同的需要，可通过全 加氢或选择加氢将其转化为饱和烷痊或烯炷，再加以分离利 用，碳五饱分加氢分离后正戊烷、环戊烷和少量的烯痊产品, 用于作为氯氟痊的替代物，可有效地减少温室效应；异戊烷 纯品是发性泡聚苯乙烯(eps)发泡剂的主要原料，还可与 环戊烷混合为在电气领域广泛应用的环异戊烷；同时正戊 烷、环戊烷和环戊烷等可作为裂解原料，增产低碳烯炷3。 裂解方程如下：ch3 (ch2) 3ch3-*c2h4+c3h6+h2(1)ch3ch (ch3) ch3c2h4+c3h6+ ch4+ c4h8+h2(2) 北京东方石化公司东方化工厂在原有

9、的乙烯裂解和汽油加 氢装置的基础上，于1998年新建了一套加氢后混合碳五的 分离装置，主要从加氢碳五馆分分离出较高附加值的正戊 烷、环戊烷和环戊烷等产品；如图la所示，混合碳五加氢 后的原料首先进行预热，接着进入脱氢单元，在脱氢单元在 分离出较轻的c3、c4组分和塔釜料异戊烷、正戊烷、环戊 烷、c6及c6+,塔釜料再进入正异戊烷分离单元，分离出异戊烷、正戊烷和环戊烷、c6及c6+,异戊烷、正戊烷进入异 戊烷分离单元分离出异戊烷，异戊烷进入异戊烷中间罐分析 合格后，即可送入异戊烷罐用于进一步加工或外卖；而环戊 烷、c6及c6+重组分进入环戊烷分离单元，环戊烷分离出来, 进入环戊烷中间罐分析合格后

10、，即可送入环戊烷罐用于进一 步加工或外卖；脱氢单元徭出物、异戊烷分离单元和环戊烷 分离单元塔釜料送入返回罐，可用于裂解增产乙烯丙烯。当 要生产正戊烷时，可调整脱轻单元的工艺参数，使c3、c4、 异戊烷轻组分与正戊烷、环戊烷进行分离，憎出异戊烷、碳 三、碳四轻组分，送人返回罐。正戊烷与环戊烷送到正/异 戊烷分离单元和正戊烷分离单元进行分离出正戊烷4。该 工艺可根据市场情况灵活调整产品结构，获得较好的经济效 益，乙烯裂解副产碳五馆分加氢后的组成和煤制烯炷副产碳 五加氢后憎分组分有相似之处，该工艺对于煤制烯姪副产混 合碳五的加氢分离利用有较好的参照价值。图la加氢后混合碳五的分离流程示意图图lbta

11、me合 成示意图吴长江等5也开发了碳五烷绘分离工艺对由裂解汽油 加氢装置得到的混合碳五烷绘进行分离。该工艺也由加氢和 烷煙分离两部分组成，可同时得到正戊烷、异戊烷和环戊烷。 该工艺操作费用少、能耗低、成本不高、且可灵活调整产品 方案，可为煤制烯痊副产混合碳五分离工艺借鉴。2. 增产制乙烯丙烯6-10在甲醇制烯炷工艺中，会有大量副产混合碳四、碳五的 产生。胡浩等研究把丁烯和c5以上副产品转化成丙烯和乙 烯。uop/hydro mt0技术的主要副产品为以丁烯为主的混合 碳四和混合碳五以上物流，一般地，每生成1吨乙烯约产生 0. 34吨混合碳四碳五以上副产品，为了能够将这些副产品较 好的利用起来，u

12、op/hydro mt0工艺对原有工艺也进行了改 进，kuechiler将这些副产品循环回反应器参加对sap0-34 分子筛催化剂的流化，同时催化裂化为丙烯和乙烯。fung等 设计了催化剂预处理区，将碳四和混合碳五副产品送至催化 剂预处理单元对sap0-34分子筛催化剂进行预处理。gregor 等提出，可以将mt0工艺与烯炷裂解工艺（0c）结合起来， 即把混合碳四碳五副产品送入0c装置部分进一步裂解，这 样乙烯和丙烯产率大为提升。3. 瞇化制tame及生产高纯异戊烯3. 1粗异戊烯瞇化制tame近年来，部分石化企业利用乙烯装置副产碳五馆分经过 分离二烯痊后得到的抽余碳五进行瞇化生产高辛烷值汽油

13、 调和剂甲基叔戊基瞇(tame),相对于叔丁醇、乙醇、甲醇、 甲基叔丁基瞇(mtbe)和乙基叔丁基瞇(etbe), tame具有 沸点高、雷德蒸汽压低、能量密度高、水掺混性能好以及环 保性能优良等优点e11j;乙烯装置副产碳五馆分经过分离二 烯痊后得到的抽余碳五，和煤制烯痊副产混合碳五的组分相 近，利用煤制烯炷副产混合碳五制备tame可作为其综合利 用的有效途径之一。3. 1. 1瞇化原理11-17混合碳五中的异戊烯与甲醇在催化剂表面发生瞇化加 成反应，首先异戊烯在酸性催化剂的作用下质子化形成媒介 物叔丁基正碳离子，然后与甲醇的ch30-进行亲核加成生成 tame,同时会发生一些副反应，生成叔

14、戊醇、二聚异戊烯和 二甲瞇等。主要反应如图lbo3. 1.2齐鲁石化的催化蒸馆工艺11, 17在进入瞇化装置合成tame之前，一般需要先出去原料 中的睛、阳离子(如钠离子)和二烯炷等杂质，因为睛在瞇 化催化剂作用形成的鞍和特胺会中和催化剂的酸性中心使 催化剂失去活性，阳离子则会置换出酸性催化剂中的氢离子 使得催化剂失效，而二烯痊易形成的胶质会堵塞催化剂的孔 隙，大大地降低催化剂的催化活性和使用寿命。如图2a所 示为上海石化公司化工所采用了齐鲁石化的催化精馆工艺， 其瞇化装置流程示意图，经过除杂之后的甲醇和混合碳五按 照一定比例送入瞇化反应塔，其反应温度可由外循环的物料 温度来调节，塔釜物料送入

15、圆柱塔，圆柱塔塔釜分离出tame 产品，圆柱塔塔顶蒸汽送入催化蒸馆塔下塔，催化蒸馆塔具 有催化合成和蒸馆分离双作用，使得生产的tame立即被分 离出去，打破了原有化学平衡，有助于提高异戊烯转化率； 圆柱塔塔顶蒸汽馆分向上进入催化蒸憎塔上塔继续合成 tame, tame流下与上升的圆柱塔塔顶蒸汽馆分对流传质后， 送回圆柱塔进一步分离，催化蒸馆塔塔顶物料进入下游回收 利用，异戊烯的转化率可达90%以上图2atame合成流程示意图图2b异戊烯合成流程示意 图3. 1. 3其他瞇化工艺snamprogetti公司的det工艺18,以碳五为主要原料, 由骨架异构化反应单元、tame合成单元和烷炷分离单元

16、组 成，其工艺特点是采用烯痊骨架异构化技术将低活性的戊烯 异构化为较高活性类型的戊烯，再进一步瞇化。cdtech公司 在mtbe生产中开发了催化精馆工艺，该工艺被应用于tame 的制备，催化精馆工艺集催化过程和精馆过程为一体，前面 介绍的齐鲁石化的瞇化工艺就是采用了催化精馆技术，cdtech公司的cdethers瞇化工艺19-21将烯烧骨架异构化 技术和催化精馆技术组合起来，使得烯坯得到深度转化。近 年，抚顺石化公司和抚顺石油学院联合开发了膨胀床合成 tame的生产工艺以及临氢瞇化工艺，秦技强等22利用骨架 异构化技术将直链戊烯异构化为异戊烯，使得tame产量大 幅提高。此外，金陵石化、石油化

17、工科学研究院、洛阳石化 工程公司也在从事tame相关的研发工作25。3.2生产高纯异戊烯26高纯度的异戊烯是一种非常重要的精细化工原料，可用 于生产频哪酮、叔戊醇、聚合共聚单体等，异戊烯的制备最 早是采用硫酸萃取法，近年来，采用tame分解异戊烯成为 了制备异戊烯的主要方法，产品异戊烯纯度可达99%以上。 如图2b所示，首先混合碳五经过水洗、加氢等预处理，通 过瞇化和催化蒸馆后获得tame, tame经过分离精制后送入 瞇解单元，分解成为戊烯，水洗后送入异构化装置，将其他 种类的戊烯异构化成为异戊烯，再经由异戊烯精制单元获得 高纯的异戊烯。中国石化上海石油化工股份有限公司采用该 工艺已于200

18、1年建成年产1000吨异戊烯的生产装置。4. 生产2, 3-二甲基2-丁烯2, 3-二甲基2-丁烯是一种重要的香料中间体和农药中 间体，有很高的市场价值，是一种高附加值产品，工业上一 般采用丙烯双聚获得。煤制烯痊副产混合碳五中含有26%的 碳六馆分，其中碳六烯坯馆分近20%,吴冶华等27-28利用 混合碳六采用双键异构化工艺和骨架异构化工艺生产2, 3- 二甲基2 -丁烯，并开发出了应用了碳六烯炷异构化制备2, 3二甲基一2丁烯的高效催化剂zsmh35和sap-11催化 剂，为副产混合碳五中的碳六馅分的综合利用开辟了一条新 的途径。5. 其他应用29-31混合碳五除了可用于生产石油树脂、tam

19、e、异戊烯等产 品外，还可利用芳构化技术生产二甲苯、甲苯和苯等芳炷产 品，江苏丹化集团公司研发出新型的芳构化催化剂，目前， 其碳五合成芳痊规模已达100kt/a,有较好的经济效益；兰 州化学物理研究所研制出了一种可将碳五馆分炭基化为以 己醇为主的混合醇钻麟催化剂。戊醇是一种重要的有机合成 原料，是精细化工和医药工业重要的中间体，方玲等研究了 以混合碳五为原料用硫酸加成水解的方法制备出戊醇，获得 了较好的收率。四、结论与展望1. 我国的煤制烯痊产业处于刚刚起步的阶段，建议做 好煤制烯炷产业规划工作，应避免分散无序建设，鼓励大规 模集中建设，这样有利于集中整合混合碳五资源，有利于混 合碳五利用的工

20、业化，有利于形成规模优势和提高整体效 益，建议煤制烯炷项目最好达到200万吨烯桂/年规模，有 利于其副产碳四碳五的工业化综合利用。2. 煤制烯痊副产混合碳五和石油化工副产混合碳五既 有相似之处也存在差异，石油化工副产混合碳五富含二烯 炷,而煤制烯坯副产混合碳五则是以单烯坯为主，所以煤制 烯密副产混合碳五综合利用的关键是其单烯密组分的综合 利用；所以在充分借鉴石油化工副产混合碳五综合利用技术 的同时，积极推进煤制烯痊副产混合碳五深加工利用技术研 发，加快实现煤制烯坯副产混合碳五综合利用的工业化，有 利于优化煤制烯炷项目产品结构和提高整体效益。3. 根据煤制烯疼副产混合碳五的实际情况，对混合碳五

21、馆分进行高效分离，拓展馆分不同组分的应用和市场，坚持 大型化、专业化、精细化、品种多样化方向，进一步提高综 合利用效率和产品附加值。4. 充分利用煤制烯炷现有各种条件，提高混合碳五的综 合利用效率，比如丰富的氢气资源，可考虑其加氢方面的应 用。参考文献1 崔小明.裂解c5馆分的利用现状及发展对策j.化工科技市场，2008,31 (4)：1-5.2 李涛.国内外碳五石油树脂的生产及应用j.精细石油化工进展，2004,5 (3)：39-43.3 李东风，马立国.裂解碳五馆分分离技术的研究进展j石油化工，2007,36 (8)：755-762.4 贾建军.乙烯装置混合碳五的综合利用j.乙烯工业，20

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