物化实验系列乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定

1、乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定一. 实验目的及要求1. 了解测定化学反应速率常数的一种物理方法一一电导法。2. 了解二级反应的特点，学会用图解法求二级反应的速率常数。3. 掌握dds-11at型数字电导率仪和控温仪使用方法。二. 实验原理1. 对于二级反应：a十bt产物，如果a, b两物质起始浓度相同，均为a,则反应速率 的表示式为：dx . 宀=k(a x)dt式中x为时间i反应物消耗掉的摩尔数，上式定积分得：ta (a 一 x)y以一/作图若所得为直线，证明是二级反应。并可以从直线的斜率求出k。a-x所以在反应进行过程中，只要能够测出反应物或产物的浓度，即可求得该反应的速率常数。 如果知道

2、不同温度下的速率常数£(£)和饥妇)，按arrhenius公式计算出该反应的活化能ee = lnxr(-)2. 乙酸乙酯皂化反应是二级反应，其反应式为：ch,cooc2h5 + na + 0h t ch.coo' + na+ + c2h5oh0/t电导率大，电导率小。因此，在反应进行过程中，电导率大的0/t逐渐为电导率小的chcotr所取代，溶液电导率有显著降低。对稀溶液而言，强电解质的电 导率k与其浓度成止比，而且溶液的总电导率就等于组成该溶液的电解质电导率z和。如果乙酸乙酯皂化在稀溶液下反应就存在如下关系式：0) =kg a2cl二 a (。一 )+ a%a，4

3、是与温度、电解质性质、溶剂等因素有关的比例常数，心，©分别是反应开始和终了时溶液的总电导率。兀为时间t时溶液的总电导率。由上述三式得：心一心代入(*)式得:z k厂a重新排列得：1心_£kt +心ak t因此，以0二®作图为一直线即为二级反应，由直线的斜率即可求出k,由两个不同温度下测得的速率常数饥£)和饥。求出该反应的活化能。三. 实验步骤1. 恒温槽调节及溶液的配制 调节恒温槽温度为298.2k配制0.0200mol/l的ch3cooc2h5溶液looml。分别取10ml 蒸缰水和10ml0.0200mol/lnaoh的溶液，加到洁净、干燥的叉形管电

4、导池屮充分混合均匀，置于恒 温槽中恒温5min°2. 心的测定用dds11(t)型数字电导率仪测定上述已恒温的naoh溶液的电导率心。3. 兀的测定在另一支叉形电导池直支管中加10ml 0.0200mol/lch3cooc2/5,侧支管中加入10ml0.02()()mol/lnaoh,并把洗净的电导电极插入直支管屮。在恒温情况下，混合两溶液，同时 开启停表，记录反应时间(注意停表一经打开切勿按停，直至全部实验结束)，并在恒温槽中 将叉形电导池中溶液混合均匀。当反应进行 6min 时测电导率一次,并在 9min、12min> 15min> 20min> 25minn

5、30min 35min> 40min、50min、60min时各测电导率一次，记录电导率笛及时间t。4. 调节恒温槽温度为308.2k,重复上述步骤测定其心和兀，但在测定兀时是按反应进行4min 6min 8min 10min> 12min> 15min> 18min> 2lmin> 24min、27min30min 时测其 电导率。四. 实验注意事项1. 本实验所用的蒸憎水需事先煮沸，待冷却后使用，以免溶有的co?致使n“oh溶液浓度 发生变化。2. 配好的naoh溶液需装配碱石灰吸收管，以防空气屮cq进入瓶中改变溶液浓度。3测定298.2k、308.2k

6、的心时，溶液均需临时配制。4. 所用naoh溶液和ch.cooc2h5溶液浓度必须相等。5ch3cooc2h5溶液须使用时临时配制，因该稀溶液会缓慢水解(ch,cooc2h5 + h ou ch.cooh + c2h5oh ),影响 ch3cooc2h5 的浓度，且水 a解产物ch.cooh又会部分消耗naoh。在配制溶液时，因ch3cooc2h5易挥发，称量 时可预先在称量瓶中放入少量已煮沸过的蒸憾水，且动作要迅速。6. 为使naoh溶液与ch.cooc2h5溶液确保混合均匀，需使该两溶液在叉形管屮多次来 回往复。7. 不可用纸拭镣电导电极上的釦黑五. 数据记录与处理例.1. 速率常数的求解

7、(1)298.2k 时= 1.98ms/cm时间/min6912152025303540455060电导率kt /us cm'170616181547148814071347129812581225119811711130心-笛/ tus cm1 s 145.6740.2236.0832.082&6525.3222.7320.6318.8817.3816.1814.17y = a+b *xparameter value errora876.84325 6.88889b18.46247 0.2440729&2k 时，k=18.5反应速率常数 k (298.2k) =1/

8、(18.5x0.0100) =5. 4lmol" min(2) 308.2k 吋心=2.10ms/cm时间min4681012151821.25242730电导率/us cm 118341738166015191473141513701332130612811261心叫/ tus . cm'1 s"166.5060.3355.0058.1052.2545.6740.5636.1433.0830.3327.97y = a+b *xparametervai ueerrora 1016.75519 0.88216b 8.724490.02271308.2k 时，k=8.7

9、2反应速率常数 k (308.2k) =1/ (8.72x0.0100)二 11. 5lmov min2. 由两个不同温度下(298.2k和308.2k)测得的速率常数r(7j)和以妤)求出该反应的活化能如= g 竺 x&314x 29&2x308.2 =5.77x105罰 k(tj t2-tx 5.4308.2-298.2例2.数据记录1 .速率常数的求解303.2k 时，心=2.16ms/cm时间min6912152025303540455060电导率kt us/cm171716171542148114061350130712721244122112021171心-叫 t7

10、3.8360.3351.5045.2737.7032.4028.4325.3722.9020.8719.1616.4830&2k 时 心=2.10ms/cm时间min4681012151821.25242730电导率kt us/cm18341738166015191473141513701332130612811261心兀 t66.5060.3355.0058.1052.2545.6740.5636.1433.0830.3327.97由直线斜率计算反应速率常数k303.2k 时,在图上取两点 a (22.80,1250) ,b(4&00,1510),求得斜率 k= (1510-

11、1250) /(4&00-22.80)=10.32速率常数 k=(l/10.32)/ 0.0100=9.69 l molx - min-1308.2k 吋，在图上取两点 c (37.00,1340) ,d(59.50,1530),求得 斜率 k二(1530-1340) / (59.50-37.00) =8.44速率常数 k=( 1/8.44)/ 0.0100=11.8 l moll min-12.由两个不同温度下(303.2k和308.2k)测得的速率常数£(7；)和饥求出该反应的活化能匚 1 5 “ t&、| 9.69303.2x308.2.1a4t/ ,e = l

12、n-x/?() = inx8.314x= 33x10 j/molk(tj 7_t 11.8303.2-308.2七思考题1 .如果naoh和ch£00：比 起始浓度不相等，计算k值如下：设naoh浓度为a, ch,cooc2h5浓度为b ,则反应速率表达式为:=k（a %）（/? x）dt式中x为时间t反应物消耗掉的摩尔数，上式定积分得:1t(a-b)ln(a-x b当ab 吋，k 二一!ln(l + -) t(a-h)a h-x在不同时间，体系的电导率为:心=心=a（ab）+kt =人（a兀）+ 4兀a】、&为n“oh和naac浓度与各自电导率成正比的比例常数。所以k厂心h

13、-x得 k= 1 ln(l +仝艺心兀) t(a-b)ak厂心当 a b 时，k = ln（l + -）tb-a）b a-x在不同时间，体系的电导率为：心=k = a（g x）+ a2x同理得k= 1 ln（l+色工匹二乞）th-d）h 叫一心这就是用电导率表示的乙酸乙酯皂化反应动力学方程。2.如果naoh和ch3cooc2h5溶液为浓溶液，不能用此法求k值，因为溶液电导率与溶液中各离子浓度成正比并等于各离子电导率之和，只对稀溶液成立。八.讨论1. 查阅文献得知：不同的反应物初始浓度比对电导法测定皂化反应速率常数有明显的影响,具体如下： 当乙酸乙酯的初始浓度和氢氧化钠的初始浓度相等时（戸b）,

14、可用电导法测定皂化反应的速率常数。但由于物质纯度的限制及配制溶液时的误差等原因,很难使a与b达到真正意义上 的相等，而且影响测定的因素也较多，故使所测结果仍有一定的误差。 当a<b(l<bal.5)l,naoh过量,体系中由于消耗了与chcooc2h5等量的naoh,使体 系的电导也会产生很大的变化，而且所需时间也较小,a与b的浓度也可分别控制。实验证明, 在所选浓度范围内，用电导法可较好地测定皂化反应的速率常数。 当a>b(1vabw1.4)时，乙酸乙酯过量,naoh被较快地消耗掉。但由于ch.cooc.h, 电 导的贡献可以忽略,却对反应速率有影响，导致作图时得不到一条直

15、线,从而也就不能用电导 法测定a>b时皂化反应的速率常数。2. 影响电导法测定皂化反应速率常数的原因：2.1温度：一般温度升高时电导率会增大。故在反应过程中应保持体系处于恒温状态。又因 为乙酸乙酯皂化反应系吸热反应，混合后体系温度降低，所以在混合后的起始几分钟内所测 溶液的电导率偏低，因此最好在反应4min-6min后开始，否则，由兀口垃®作图得到的 是一抛物线，而不是直线。2.2实验是以碱与酯的起始浓度相等即a二b导出动力学方程的，但有时由于实验操作的原因 会造成二者不等。实验证实，当碱的起始浓度小于酯的起始浓度时，所得的实验曲线前面部 分向下弯曲；反之则向上弯曲。实际上酯的

16、挥发性很强，除了注意称量准确外，定容时还应 快速稀释和转移。3. 实验改进方法。当乙酸乙酯的初始浓度和盘氧化钠的初始浓度相等时(a = b),可用电导法 测定皂化反应的速率常数。但由于物质纯度的限制及配制溶液时的误差等原因, 很难使曰与力达到真正意义上的相等，而且影响测定的因素也较多，故使所测 结果仍有一定的误差。所以设计了新的测定方法，两种反应物初始浓度不相等的 条件下进行皂化反应，即实验中不需要知道准确乙酸乙酯的初始浓度，只要求 其初始浓度略低于盘氧化钠的浓度即可。待皂化反应结束后，用酸度计测定该体 系剩余的氢氧化钠浓度，就可以进行数据处理。这样既节省了时间，又简化了实 验步骤，使测量结果更准确。原理介绍如下：乙酸乙酯皂化反应速率常数的表示式(1)1g b(a - x)t(a-b) a(b-x)a-氢氧化钠的初始浓度；b-乙酸乙酯的初始浓度；x-反应过程中某一时刻(t)产 物的浓度。(1)式可简化为：1t(a-b)(2)乙酸乙酯皂化反应为：ch3c00c2h5+na+0h ch3coo +na+c2h5oh对此反应来说，反应物与生成物只有naoh和naac是强电解质，它们的浓度变 化影响电导率数值。在不同吋i'可，体系的电导率为：k()= aa (k()为方=0时的电导率)k=a（a-b） + a2b （心为r二g时的