有机化学课件第11章 羧酸衍生物

1、第第11章章 羧酸衍生物羧酸衍生物 l = -x（-cl、-br） 酰卤酰卤 -ocor（-ocoar）酸酐）酸酐 -or（-oar） 酯酯 -nh2、-nhr、-nr2 酰胺酰胺 11-1r rc co o h ho o+ +ch3coclph coclch3ch2chcobrbrch3coocch3och3coocch2ch3oooo11-2ch3conh2hconch3ch3nhoch3conhph+ +( (或某胺或某胺) )11-3二二羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应11-4rcolnurconu+lor hnuhlorrcolrcoohh2oh or ohrohrn

2、h2rcoorrconhrh or oh酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代= = rcolnurconu+ lrconul亲亲核核加加成成消消除除rcohlhnurcohnu+rcohnul亲亲核核加加成成消消除除hrcohnulhhl或或11-5rcoclrcoorcoorrconh2(r)crorcol 11-6rcoorrcoorrconh2rconh2rcoclrcoclxoornh2(r)cro11-7coxrcoocoorconh2(r)crorrrrcoohh2ohx+hocrohornh3(r)h2oh or ohh2oh or ohh2oh or ohorrcoo11-8rco

3、ohh2o+hclrcoclrcoohrcoocroh2o211-9rcoohrconhrh2oh3nr+rcooh2oh2nr+ohhrcoohrcoorh2ohor+rcoohohh2o11-10和和h2orcohorh2orcohorrcohoh horrcoohrcoorhhorcohorh h11-11hor烯烯烃烃h2o-hrcohorcoohrcoorhr+r11-12rcoorcoorrcoorhorohrcoo+or ohh11-13问题问题 完成反应式完成反应式 11-14coohcoohconh2coo-coo-coo-h2nocoooh2o?oh-?问题问题 排列下列物

4、质发生水解反应的活性顺序排列下列物质发生水解反应的活性顺序 （3）（）（4）（）（1）（）（2）（）（5）ch2cclch2coch3ch2coch(ch3)2ch2cnhch3ch2coch3o2n(1)(2)(3)(4)(5)ooooorohrcoorrcocl+et3n or 吡啶et3nh clnhclorhclrohrcoorrcoclet3n or 吡啶rcoohsocl211-15 。酰化。酰化反应具有重要的生物学意义，有些药物引入酰基后反应具有重要的生物学意义，有些药物引入酰基后毒性降低，同时增大了药物的脂溶性，提高了疗效。毒性降低，同时增大了药物的脂溶性，提高了疗效。+ ho

5、c(ch3)3(ch3co)2och3coc(ch3)3o+ ch3cooh11-16酰化试剂酰化试剂亲核试剂亲核试剂h2cchcooch3n-buohtsohh2cchcoobu-n+ ch3ohrcoorrcoorrohh or ro+roh+11-17ocohoch3naoch3ch3oohcoch3och3coch3+cch3oo 由低沸点醇的酯转化为由低沸点醇的酯转化为 二酯化合物的二酯化合物的 比酯的醇解还要难，需在浓酸或醇钠条件下才能比酯的醇解还要难，需在浓酸或醇钠条件下才能醇解为酯。醇解为酯。 制备制备对对甲甲苯苯磺磺酸酸+ ch3ohohch3coch3o+occh3oc2h

6、5ohh+ch2=chcnh2och2=chcoc2h5 + nh4+o11-18rnh2rconhrrcocl+ et3nh cl+et3nor 其它碱rcoohnet3rcoocrorconhr+rnh2+et3nor 其其它它碱碱11-19rnh2rconhrrcoor+hor+rnh2rconhrrconhr+hnhr+h+ 11-2011-21 药物改性药物改性honh2honhcoch3(ch3co)2o扑热息痛扑热息痛 保护氨基保护氨基nh2ch3nh2ch3brbr2（水溶液）nh2ch3brbr11-22nh2ch3nh2ch3brnhcoch3ch3(ch3co)2onhc

7、och3ch3brbr2ch3coohh2o/h+11-23rch2cororchcororch2coch cororh+ hororrchcoorhrorchcoorrch2coorrchcoorrch2coorccoorrch2corhroccoorrch2corrohhccoorrch2cor11-24ch2cooc2h5rrcooc2h5强强碱碱无无 氢氢chcooc2h5corrchcooc2h5r有有 氢氢ch2coorrch2coorr+碱碱四四种种产产物物均均有有 氢氢合成上意义不大合成上意义不大11-25无无 氢氢有有 氢氢11-26h+hcoc2h5o+ ch3cooc2h

8、5c2h5onahcch2cooc2h5och3ch2ococh2ch3ochcooc2h5c6h5h+(1)c2h5ona(2)h+ c2h5ohc6h5chcooc2h5cooc2h5丙二酸酯丙二酸酯co2etco2etco2etoh+naoc2h511-27(1)c2h5ona(2)h+ch2ch2cooc2h5ch2chcooc2h5h+ c2h5ohocooc2h5co2etco2etco2etorrco2etornaoc2h5+l 与与hcn、饱和、饱和nahso3l羰基试剂反应羰基试剂反应l 使溴水褪色使溴水褪色l 与与fecl3作用，显紫红色作用，显紫红色l 与与na作用，放出

9、作用，放出h2烯醇的典型反应烯醇的典型反应甲基酮的典型反应甲基酮的典型反应ch3cch2coooch2ch311-2811-29 ：同分异构体之间能以一定的比例：同分异构体之间能以一定的比例平衡存在，并能相互转化。平衡存在，并能相互转化。ch3cch2ocooc2h5ch3cchohcooc2h5酮式： 92.5%烯醇式：7.5% 在在（-78）时，酮式和烯醇式异构体互变的速度很）时，酮式和烯醇式异构体互变的速度很慢，慢，。如将乙酰乙酸乙酯。如将乙酰乙酸乙酯时，时，得到熔点为得到熔点为-39的的异构体。如果将乙酰乙酸乙酯异构体。如果将乙酰乙酸乙酯，通入干燥的，通入干燥的，则得到液态，则得到液态

10、的的异构体。这一实验事实也证实了乙酰乙酸乙酯存在异构体。这一实验事实也证实了乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式两种异构体。酮式和烯醇式两种异构体。11-30ch2cohch3ch3coch30.00015 %丙酮丙酮ch3cchohcoch3ch3cch2ococh376 %2，4-戊二酮戊二酮c6h5cchohcoch3c6h5c ch2ococh3苯甲酰丙酮苯甲酰丙酮90 %11-31h2ccch3oh2ccoc2h5oc2h5occhococ2h5oh3ccchococ2h5oh3ccchocch3ohhhhh242012.710.79.0pka11-32ch2ch3cohbch2ch3coc

11、h2ch3cochch3cohcch3obchch3cocch3ochch3cocch3ochch3cocch3och3cch2ocooc2h5ch3cchocooc2h5-hch3cchocooc2h5+hch3cchohcooc2h5occh3chchooc2h5结构的结构的，使，使其上的氢原子有一定的酸性；其上的氢原子有一定的酸性； 形成的形成的结构中，结构中，使，使体系内能降低，稳定性增加；体系内能降低，稳定性增加；结构可形成结构可形成，构成六元环构成六元环,增强烯醇式的稳定性。增强烯醇式的稳定性。 11-3311-35ch3cch2cona + c2h5ohch3cch2coc2h5

12、稀稀naohh+ch3cch3+ co2oooooch3cch2coc2h5h+40%naoh2ch3cooh + ch3ch2ohoo11-35ch3cchcoc2h5r-xch3cchcoc2h5稀稀naohh+ch3cch2rooooorch3cch2coc2h5ooch3cchcoc2h5c2h5onaoo - -亚甲基的烃基化亚甲基的烃基化c2h5onar-x稀稀naohh+ch3cchr2o一级一级rx11-37nahch3cch2coc2h5rcoxch3cchcoc2h5oooocorch3cchcoc2h5h+40%naohch2cooh + ch3coohoorr+ ch3

13、ch2oh -亚甲基的酰基化亚甲基的酰基化稀稀naohh+ch3cch2crooh2ncnh2+ h2oh+oh-酶酶nh4+co2nh3+co32-nh3+co2oh2ncnh2+ hno3h2ncnh2hno3ooh2ncnh2+ hno2n2hocoh+h2o + co2oo11-3811-39nh2conh2+ hnhconh2150160nh2conhconh2nh3+缩二脲缩二脲(双缩脲双缩脲) 缩二脲的碱溶液中加入少量硫酸铜溶液，即呈缩二脲的碱溶液中加入少量硫酸铜溶液，即呈现现或或 con鉴别两个以上鉴别两个以上多肽、蛋白质多肽、蛋白质11-40oooc2h5oc2h5onh2n

14、h2c2h5ona+ooon-na+n-na+c2h5oh+ooonhnhh+巴比妥类药物巴比妥类药物 nhnhooor1r211-41 脂类是一类存在于生物体内脂类是一类存在于生物体内中并能被生物体利用的有机化合物。中并能被生物体利用的有机化合物。脂类脂类类脂：类脂：油油脂肪脂肪、糖脂、甾族化合物、萜类、糖脂、甾族化合物、萜类v 生物体能量的重要来源；生物体能量的重要来源；v 许多脂溶性生物活性物质的良好溶剂；许多脂溶性生物活性物质的良好溶剂；v 皮下脂肪可以保持体温，脏器周围的脂肪对内脏具有保皮下脂肪可以保持体温，脏器周围的脂肪对内脏具有保护作用；护作用；v 生物膜的构件，对膜的生物功能起

15、决定作用；生物膜的构件，对膜的生物功能起决定作用；v 生物体内的激素，具有调节代谢、控制生长发育的功能。生物体内的激素，具有调节代谢、控制生长发育的功能。11-42 油脂是油脂是 1 分子甘油与分子甘油与 3 分子高级脂肪酸所形成分子高级脂肪酸所形成的酯，又称的酯，又称。天然油脂分子中天然油脂分子中的三个高级脂肪酸的酰基链是不相同的的三个高级脂肪酸的酰基链是不相同的。 油脂的组成、结构和命名油脂的组成、结构和命名 油脂是油和脂肪的总称。通常把在常温下呈固油脂是油和脂肪的总称。通常把在常温下呈固态或半固态的油脂称为态或半固态的油脂称为，呈液态的称为，呈液态的称为。ch2chch2ooocccr1

16、r2r3ooo11-43n俗名：俗名：ch3(ch2)10coohch3(ch2)14coohn 脂肪酸脂肪酸 饱和脂肪酸饱和脂肪酸 不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸 单烯脂肪酸单烯脂肪酸多烯脂肪酸多烯脂肪酸 人体人体，必须从食物中摄取，必须从食物中摄取的不饱和脂肪酸的不饱和脂肪酸。例：。例：亚油酸、亚油酸、-亚麻酸和花生亚麻酸和花生四烯酸四烯酸 。 n 必需脂肪酸必需脂肪酸11-44 碳链特点碳链特点 多为多为的的脂肪酸脂肪酸。以。以1220个碳原个碳原子常见。尤其以子常见。尤其以16个和个和18个为多。个为多。 双键的位置和构型双键的位置和构型多多，以一个亚甲基间隔。，以一个亚甲基间隔。 亲水头亲

17、水头(-cooh)，亲脂尾，亲脂尾(-r)。脂肪酸构型脂肪酸构型11-4511-46油脂的命名油脂的命名 或或, ,用用 、 和和 或或1、2、3标明脂肪酸的位次。标明脂肪酸的位次。ch2chch2oooccc(ch2)16ch3(ch2)14ch3(ch2)7ch=ch(ch2)7ch3ooo11-47：油脂在碱性溶液中水解反应：油脂在碱性溶液中水解反应a) 油脂的水解油脂的水解 1g 油脂完全皂化所需油脂完全皂化所需 koh的毫克数称为的毫克数称为。皂化值越大、油脂皂化值越大、油脂越小。皂化值越小。皂化值是衡量油脂质量的指标之一。是衡量油脂质量的指标之一。ch2chch2ooocor1cr

18、2ocor3+ 3 naohch2chch2ohohoh+r1coonar2coonar3coona11-48加氢：不饱和脂肪酸加氢：不饱和脂肪酸饱和脂肪酸饱和脂肪酸油油脂肪脂肪加碘：试剂加碘：试剂氯化碘或溴化碘氯化碘或溴化碘/冰醋酸冰醋酸：100 g 油脂所能吸收碘的克数。碘值越大，油脂所能吸收碘的克数。碘值越大，油脂油脂越大。碘值是用于衡量油脂质量的越大。碘值是用于衡量油脂质量的又一个指标。又一个指标。油脂在空气中久放会发生变质，产生难闻气味的油脂在空气中久放会发生变质，产生难闻气味的现象称为现象称为。b) 加成反应加成反应11-49ch2ch chch2+ o2ch2ccch2hhooc

19、h2cho+ hcch2och2cooho2rch2ch2cooh-2hrch=chcooh+h2orchch2coohoh-2hrcch2coohorcch3orcooh + ch3cooh+ co2光、热和潮湿空气可加速油脂的酸败：光、热和潮湿空气可加速油脂的酸败：11-50中和中和 1g 油脂中游离脂肪酸所需油脂中游离脂肪酸所需 koh 的的毫克数称为油脂的酸值。毫克数称为油脂的酸值。酸值意义：酸值越大，说明油脂中酸值意义：酸值越大，说明油脂中越高，油脂酸败程度越大。通常油脂酸越高，油脂酸败程度越大。通常油脂酸值大于值大于6.0 则不宜则不宜食用。食用。，我国药典对此有严格规定。，我国药

20、典对此有严格规定。 为防止油脂酸败，油脂应贮存于密闭容器中，为防止油脂酸败，油脂应贮存于密闭容器中，放置在阴凉处。也可添加少量适当的抗氧化剂，放置在阴凉处。也可添加少量适当的抗氧化剂，如维生素如维生素e 等。等。 11-51磷脂是含有磷脂是含有结构的脂类，广泛存在于结构的脂类，广泛存在于动物的肝、脑、神经细胞以及植物种子中。动物的肝、脑、神经细胞以及植物种子中。 根据与磷酸成酯的醇的不同，磷脂可分为根据与磷酸成酯的醇的不同，磷脂可分为和和两种。两种。11-52a) 甘油磷脂的组成和结构甘油磷脂的组成和结构 天然磷脂酸中，天然磷脂酸中，r1为饱和脂肪烃基，为饱和脂肪烃基，r2为不饱为不饱和脂肪烃

21、基，和脂肪烃基，c2是手性碳原子，磷脂酸有一对对是手性碳原子，磷脂酸有一对对映体，从自然界中得到的磷脂酸都属于映体，从自然界中得到的磷脂酸都属于r 构型。构型。 ch2c hoch2o cco poooohohr1r2磷脂酸磷脂酸甘油磷脂甘油磷脂11-53 - -卵磷脂（磷脂酰胆碱）卵磷脂（磷脂酰胆碱） ch2c hoch2o cco pooooor1r2ch2ch2n(ch3)3hoch2ch2n+(ch3)3oh- 卵磷脂存在于脑组织、大豆等中，尤其在禽卵磷脂存在于脑组织、大豆等中，尤其在禽卵卵黄中的含量最为丰富。天然卵磷脂是几种不卵卵黄中的含量最为丰富。天然卵磷脂是几种不同脂肪酸的磷脂酰胆碱的同脂肪酸的磷脂酰胆碱的。卵磷脂不溶于。卵磷脂不溶于水及丙酮，水及丙酮，、及氯仿中。及氯仿中。11-54-脑磷脂（磷脂酰乙醇胺）脑磷脂（磷脂酰乙醇胺） ch2c hoch2o cco pooooor1r2ch2ch2nh3hoch2ch2nh2 脑磷脂通常与卵磷脂共存于脑等组织器官中，脑磷脂通常与卵磷脂共存于脑等组织器官中，在蛋黄和大豆中也较丰富。脑磷脂在蛋黄和大豆中也较丰富。脑磷脂，不溶于丙酮，不溶于丙酮，。11-55 鞘磷脂又称神经磷脂，分子中不含甘油，而鞘磷脂又称神经磷脂，分子中不含甘油，而含鞘氨醇。含鞘氨醇。