第九章 缩合反应

1、理学院理学院应用化学系应用化学系9.1 Michael加成加成9.2 Witting反应反应9.3 Mannich反应反应9.4 Gabriel加成加成9.5 Diels-Alder反应反应9.6 Perkin反应反应9.7 Gignard反应反应理学院理学院应用化学系应用化学系 两个或两个以上有机化合物分子之间通过反应两个或两个以上有机化合物分子之间通过反应 形成一个新的较大分子或同一个分子发生分子形成一个新的较大分子或同一个分子发生分子 内的反应形成新分子的反应通称内的反应形成新分子的反应通称缩合反应缩合反应。 反应通常有水、醇等比较简单的无机或有机分反应通常有水、醇等比较简单的无机或有机

2、分 子的形成。子的形成。理学院理学院应用化学系应用化学系 9.1.1 定义定义理学院理学院应用化学系应用化学系 9.1.1 定义定义理学院理学院应用化学系应用化学系 9.1.2 反应机理反应机理理学院理学院应用化学系应用化学系 9.1.2 反应机理反应机理EtO-EtOOCCOOEtO-COOEtCOOEtOHCOOEtCOOEtEtOHO+EtOOOEtONaOEtEtOHOCOOEtCOOEt理学院理学院应用化学系应用化学系 9.1.3 反应类型反应类型理学院理学院应用化学系应用化学系 9.1.3 反应类型反应类型OEtOOCCOOEtO85%OO+EtOOOEtOOH-OEtOOCCOO

3、Et过量过量理学院理学院应用化学系应用化学系 9.1.3 反应类型反应类型O+OOEtONaOEtEtOHOOEtOO理学院理学院应用化学系应用化学系 9.1.3 反应类型反应类型EtOOOEtOCNOOCN77%+EtOOOEtOCNNaOEtEtOH+OOCNEt3NtBuOHrt理学院理学院应用化学系应用化学系 9.1.4 催化剂催化剂C CHOHC+ CH2(COOC2H5)2NH, EtOHCH2COCHCH(COOC2H5)2理学院理学院应用化学系应用化学系 9.1.4 催化剂催化剂COOEtCOOEtOEtOO+EtONaCOOEtCOOEtOEtOOEtONaOEtOOEtOO

4、CCOOEt+理学院理学院应用化学系应用化学系 9.1.5 在合成中的应用在合成中的应用理学院理学院应用化学系应用化学系 9.1.5 在合成中的应用在合成中的应用理学院理学院应用化学系应用化学系 9.1.5 在合成中的应用在合成中的应用O+EtOOOEtONaOEtEtOHOCOOEtCOOEtH3O+heatOCOOHCOOH-CO2OCOOH理学院理学院应用化学系应用化学系 9.1.5 在合成中的应用在合成中的应用O+H3COOEtONaOEtEtOHOCOOEtH3O+heatOCH3OCOOH-CO2OOCH3O理学院理学院应用化学系应用化学系 9.2.1 定义定义PhPPhCPhOR

5、3R4Ph3P O+R1R2R2R1R3R4+Witting试剂醛、酮烯烃理学院理学院应用化学系应用化学系 9.2.2 反应机理反应机理烯烯三苯氧磷三苯氧磷C PPh3RROR(H)RPPh3O-RRR(H)ROPPh3RRRR(H)RR(H)RR+Ph3P O理学院理学院应用化学系应用化学系 9.2.3 Witting试剂的制备试剂的制备定义（叶立德）：带有相邻定义（叶立德）：带有相邻“+”、“-”电荷的分子内鎓盐。电荷的分子内鎓盐。PPhPhPh+ R1R2CHXSN2PhPPhCHR1R2PhX -B-PhPPhCR1R2Ph+ HBPhPPhCR1R2Ph 磷叶立德磷叶立德(R3P-C

6、R1R2)R3As-CR1R2 R2S-CR1R2 砷叶立德砷叶立德 硫叶立德硫叶立德理学院理学院应用化学系应用化学系 9.2.3 Witting试剂的制备试剂的制备理学院理学院应用化学系应用化学系 9.2.3 应用应用CH2BrYPh3PHCYPPh3CH2ONaOHCHYCH2理学院理学院应用化学系应用化学系 9.2.3 应用应用PhPPhCPhHCl+CHOHC CHCl理学院理学院应用化学系应用化学系 9.2.3 应用应用Ph3P + ClCH2OCH3PhPPhCH2OCH3PhClPhLiPhPPhCHOCH3PhPh2COPh2CCHOCH3PhPPhCHOCH3PhO +CHO

7、CH3H3O+CHO理学院理学院应用化学系应用化学系 9.2.3 应用应用理学院理学院应用化学系应用化学系 9.3.1 定义定义理学院理学院应用化学系应用化学系 9.3.1 定义定义理学院理学院应用化学系应用化学系 9.3.1 定义定义理学院理学院应用化学系应用化学系 9.3.2 反应机理反应机理理学院理学院应用化学系应用化学系 9.3.2 反应机理反应机理理学院理学院应用化学系应用化学系 9.3.2 反应机理反应机理理学院理学院应用化学系应用化学系 9.3.3 应用应用理学院理学院应用化学系应用化学系 9.3.2 反应机理反应机理理学院理学院应用化学系应用化学系 9.4.1 定义定义理学院理

8、学院应用化学系应用化学系 9.4.2 反应机理反应机理NHOOKOHpKa 8.3NK+OORBrNOOROH-/H2OheatCOO-COO-H2N R+NHNHOOH2N R+NH2NH2理学院理学院应用化学系应用化学系 9.4.2 反应机理反应机理理学院理学院应用化学系应用化学系 9.4.3 反应实例反应实例理学院理学院应用化学系应用化学系 9.5.1 定义定义+OOOheatOOO90%理学院理学院应用化学系应用化学系 9.5.2 反应机理反应机理GORRNHRWCCO2R(H)CNNO2R(H)O有利因素有利因素:GW+GWGG理学院理学院应用化学系应用化学系 9.5.2 反应机理反

9、应机理+OOOheatOOO90%+200高压理学院理学院应用化学系应用化学系 9.5.2 反应机理反应机理CH3+CO2CH3CH3CO2CH3+CH3CO2CH361%39%OCH3+CHOOCH3CHO+OCH3CHO100%0%+CHO+70%30%CH3CH3CHOCH3CHO理学院理学院应用化学系应用化学系 9.5.2 反应机理反应机理CH3CHO+-CH3CHOCHO+-CH3CH3CHO理学院理学院应用化学系应用化学系 9.5.2 反应机理反应机理+COOHCOOHHHCOOH+endo 内向型exo外向型+COOCH3HHCOOCH3+24%CO2CH376%理学院理学院应用

10、化学系应用化学系 9.5.3 应用举例应用举例理学院理学院应用化学系应用化学系 9.5.3 应用举例应用举例+COCH3COCH3HHCOCH3+H2O25oC理学院理学院应用化学系应用化学系 9.5.3 应用举例应用举例OO+Sc(TfO)3THF, H2OOO内向型，100%理学院理学院应用化学系应用化学系 9.5.3 应用举例应用举例500oCNi+500oCNi2理学院理学院应用化学系应用化学系 9.5.3 应用举例应用举例OO+OO420oCDiels-Alder反应H2O2OOO逆Diels-Alder反应OO+O理学院理学院应用化学系应用化学系 9.5.3 应用举例应用举例300

11、oCDiels-Alder反应反Diels-Alder反应COOCH3COOCH3COOCH3+COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3+理学院理学院应用化学系应用化学系 9.6.1 定义定义ArCHO + (CH3CO)2OCH3COONaArCOOH芳香醛芳香醛酸酐酸酐 -芳丙烯酸芳丙烯酸理学院理学院应用化学系应用化学系 9.6.1 定义定义PhCHO + (CH3CO)2OCH3COONaPhCOOH60%CHOOH+ (CH3CO)2OCH3COONaOO香豆素香豆素理学院理学院应用化学系应用化学系 9.6.2 反应机理反应机理H3COOCH3Obase

12、H2COOCH3O-HOOOOO-HPhCOOHH2OOOOO-OOOO-H3COOCH3OOOOOO- CH3COO-OOOOOOOOH理学院理学院应用化学系应用化学系 9.6.3 影响因素及反应条件影响因素及反应条件理学院理学院应用化学系应用化学系 9.6.3 影响因素及反应条件影响因素及反应条件理学院理学院应用化学系应用化学系 9.7.1 定义定义烷基卤化镁烷基卤化镁 格氏试剂格氏试剂R X + Mganhydrate Et2O or THFRMgX2+V. Grignard发现，获得发现，获得1912年年Nobel化学奖。化学奖。理学院理学院应用化学系应用化学系 9.7.2 制备制备格

13、氏试剂的结构：格氏试剂的结构：稀溶液稀溶液中以中以单体单体存在存在浓溶液浓溶液中以中以二聚体二聚体存在存在二聚体二聚体可与醚分子络合从而更稳定：可与醚分子络合从而更稳定：理学院理学院应用化学系应用化学系 9.7.2 制备制备卤代烃的反应活性：卤代烃的反应活性：RI RBr RCl RF烯丙基卤、苄基卤烯丙基卤、苄基卤 一般卤代烷一般卤代烷 乙烯基卤、芳基卤乙烯基卤、芳基卤理学院理学院应用化学系应用化学系 9.7.3 应用应用ORRR Mg X+-RRROMgXH2ORRROH羰基化合物羰基化合物醇醇理学院理学院应用化学系应用化学系 9.7.3 应用应用HHORHORRO1) RMgX2) H2

14、ORHOHRROHRROHR伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇理学院理学院应用化学系应用化学系 9.7.3 应用应用理学院理学院应用化学系应用化学系 9.7.3 应用应用OHO+Mg+anhydrous Et2OMgClClMgClOH理学院理学院应用化学系应用化学系 9.7.3 应用应用RZORMgXor RLiRROMgXZ-MgXZRRORMgXor RLiRROMgXRH2ORROHR-MgXOH叔醇叔醇酮酮理学院理学院应用化学系应用化学系活性活性：酰卤：酰卤酮酮EtOEtOClCH3MgI+O71%- 15ClO+MgCl- 70O1 eq.EtOEtClOMgClEtOEt1618 搅拌 5 dO理学院理学院应用化学系应用化学系活性活性：酮：酮酯酯OEtO+ PhMgBrOHPhPhOOEt+LiO理学院理学院应用化学系应用化学系ClOMgCl- 70OMgBr+HOEtOOHH理学院理学院应用化学系应用化学系C