抗硫酸盐腐蚀型混凝土

1、混凝土硫酸盐侵蚀混凝土抗硫酸盐侵蚀研究作者摘要：本文介绍了混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理和分类以及混凝土硫酸盐侵蚀 的影响因素。主要综合说明了 5种判断硫酸盐侵蚀混凝土的检验方法：快速法；膨 胀法；干湿循环法I;干湿循环法II;氯离子渗透试验。提出了 4种改善方法：合理 选择水泥及掺合料品种；提高混凝土密实性；采用高压蒸汽养护；增设必要的保护 层。Summary This paper introducesthe mechanism and classificationof erosionof con crete sulfate and in flue nee factors of con cret

2、e sulfate attack.5 methods for the inspection of sulfate attack concrete are described:Express method;Plavini;drywet cycling method I;Dry wet cycling method II;Chlorideion pen etrati on test.4 improveme nt methods are proposed:Reas on able selection of varieties of cement and admixture;Improve the d

3、ensity of con crete;High pressure steam curi ng;Add the n ecessary protective layer.关键词：硫酸盐侵蚀混凝土 改善方法影响因素Key word : Sulfate attack Con crete Improveme nt method In flue ntial factors9一、研究背景自混凝土产生以来，就以其原材料来源广泛、强度高、可塑性好、成本低等优 点被普遍应用在房建工程、桥梁工程、还有水利及其它工程中，随着社会的发展和 科学技术的进步，环境污染也成为了人类面临的一大重要问题，在空气和水中都产 生了

4、大量的腐蚀性的物质，给混凝土结构的使用寿命带来了严峻的考验。近几十年以来，国内外屡次发生因混凝土结构耐久性不足而造成的结构功能提 前失效甚至破坏崩塌的事故，给人类造成了巨大的经济损失和生命财产安全问题。 在1987年美国国家材料顾问委员会的报告中，大概有 25.3万座混凝土桥面板出现 不同程度的破坏，其中部分使用不到20年，并且还将以每年3.5万座的速度增。中 国腐蚀调査报告（2003年版）中显示：我国年腐烛损失约为 5000亿元。1991年召开的第二届混凝土耐久性国际会议上， 美国混凝土协会荣誉退休教授 P.K Mehta曾在题为混凝土耐久性一五十年进展的报告中指出“当今世界，混 凝土破坏的

5、原因，按重要性递降顺序排列是：钢筋锈蚀、寒冷气候下的冻害、腐蚀 环境的物理化学作用。”其中第三个原因主要是由硫酸盐侵蚀引起。硫酸盐在我国 分布广泛，主要存在于盐渍土、地下水以及空气中。全国约有3693万公顷盐馈土，占全国可利用土地面积的4.88%。随着各种特殊结构和高层结构的快速发展，对基础的要求也越来越严格，桩基 础己成为当前各类建筑结构的的常用基础类型。混凝土桩分为预制桩和灌注桩，与 混凝土预制桩相比，混凝土灌注桩具有如下几个特点：适用性好，现场施工，桩 长和持力层几乎不受地质条件的影响； 噪音小、工序少，避免了工厂制作和运输； 造价相对较低，设计时不需要考虑运输、吊装等受力的影响，设计用

6、钢量减少， 也不存在接桩造成旳费用。有资料表明，在桩端土为粘性土时灌注柱的造价比预制 桩减少约7%由于上述几个特点，灌注桩己经成为应用最广泛的基础形式之一。混凝土抽长期埋在地下与土壤和地下水直接接触，会受到来自土壤和地下水中 的各种腐蚀介质的侵蚀，影响混凝土桩的使用寿命，给上部结构带来安全隐患。尤 其是混凝土灌注桩，采用现场浇筑而且属于地下隐蔽工程，施工质量较难以保证， 混凝土在凝结硬化前就可能与腐蚀介质接触，也无法在灌注桩的表面涂刷防腐蚀材 料。这一系列的特点使得混凝土灌注桩受到的各类腐烛介质的侵独影响可能会更加 严重。现行国家标准工业建筑防腐蚀设计规范对灌注柱在各类腐蚀环境下的使 用及采取

7、的相应防腐蚀措施做了明确规定，并且禁止灌注柱在强腐烛环境中使用。在土木工程中除了混凝土灌注柱以外，险道、地铁、桥梁等地下工程也面临着 新拌混凝土直接接触腐蚀性介质而受到腐蚀的问题。因此，对新拌混凝土和硬化后 的混凝土在腐蚀介质中进行抗腐蚀对比试验研究，不但是房屋建筑的需要，也是铁 路、公路、市政等大量土木工程的需要。国家标准工业建筑防腐蚀设计规范的颁布实施，限制了混凝土灌注桩的使 用范围，鉴于我国盐绩土分布范围之广、地下硫酸盐等腐蚀介质含量之多，特别是 我国西北地区甘肃、青海、宁夏以及东部沿海一带。在这些地区严格执行规范的要 求有可能大大增加工程量及工程造价，但是直接使用灌注桩可能无法保证结构

8、使用 的安全问题。通过对新拌混凝土进行抗硫酸盐侵蚀试验，采用长期浸泡的试验方法，更加直观的表现灌注桩与外界环境接触的实际情况。三、混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理及类型混凝土硫酸盐侵蚀破坏的实质，是环境水中的 SQ2-进入混凝土内部，与水泥中 的Ca(OH发生反应生成难溶性物质，这些难溶性物质产生体积膨，从而使混凝土 结构产生破坏。混凝土硫酸盐侵蚀可以分为两大类：物理性侵蚀和化学性侵蚀。混凝土酸盐物理性侵蚀，实际上是混凝土在潮湿状态下，通过毛细作用吸进各 种可溶性溶液，在干燥条件下经蒸发、浓缩而结晶。混凝土中的NaSQ和MgSO从水中结晶，形成NaSO10HO和MgSO 7H2O晶体。 这个过程体积

9、膨胀了 4-5倍， 产生的膨胀压力超过混凝土的抗拉强度时，就引发混凝土的开裂与破坏，这种破坏 通常发生在干湿循环区。(1) 钙钒石结晶型海水、工业污水中的SO2_通过微小裂缝与水泥石中的Ca(OH发生反应生成二 水石膏，二水石膏进一步与水泥石中的水化铝酸钙反应生成高硫型水化硫铝酸钙， 反应方程式为NaSQ 10HO+Ca(OH尸 CaSO 2HO+2NaOH+8H3(CaSQ 2F2O)+3CaO - AbQ - 6HO +19HO 3CaO AbO - 3CaSO 31HO高硫型水化硫铝酸钙晶体中含有大量的结晶水，体积膨胀可达1.5倍，使得固相体积明显增大，引起混凝土结构开裂。(2) 石膏结

10、晶型当侵蚀溶液中SO2_的质量浓度大于1000mg/L时，渗入混凝土毛细孔SQ2与水 泥石中的Ca(OH作用生成石膏。反应方程式为Ca(OH)+ SO42_ +2HO CaSO 2F2O +2OHCa(OH转变为石膏后体积增大120%在混凝土内部产生较大的膨胀压力，致 使混凝土膨胀开裂，强度下降。导致混凝土强度和耐久性降低。(3) 镁盐结晶型在海水、地下水中含有硫酸镁时，水中的Mg+、so2-可以与水泥石中的水化产物Ca(OH)发生反应，反应方程式MgSGCa(OH)Mg(OH)+CaSO3(CaSO 2fO)+3CaO AI2Q - 6HO+19HO 3CaO- AI2Q - 3CaSO 3

11、1HOMg(OH2是一种无胶结能力的松散物，侵蚀溶液中的Mg2+、SO2_与Ca(OH*反应， 降低了水泥石的碱含量，破坏了水化硅酸钙等水化产物稳定存在的条件，使水化硅 酸钙等水化产物分解生成水化硅酸镁和石膏。水化硅酸镁黏性差、强度低，而石膏 和钙矶石晶体的生成可引起混凝土体积膨胀，产生膨胀压力，使混凝土结构表面开 裂，导致混凝土性能进一步劣化。(4) 碳硫硅钙石结晶型在湿冷的条件下(环境温度低于15C)，在硫酸盐和碳酸盐的共同作用下，侵 蚀溶液与水泥石中的水化硅酸钙作用生成无胶凝性的碳硫硅钙石晶体，降低水泥石 强度。反应方程式为3CaO2SiQ 3HO+ 2(CaSO -2HO)+2CaCC

12、+24F2O 2CaSiSO4CO(OH)6 12HO+ Ca(OH)四、混凝土硫酸盐侵蚀的影响因素影响混凝土硫酸盐侵蚀的因素很多，按材料、环境和相互作用途径概括起来分 为：混凝土本身的性能、侵蚀溶液和环境条件。(一) 影响混凝土硫酸盐侵蚀的内因混凝土本身的性能是影响混凝土抗硫酸盐侵蚀的内因 ，它不仅包括混凝土水泥 品种、矿物组成、混合材掺量，而且还包括混凝土的水灰比、 强度、外加剂以及密实(1) 水泥品种不同品种的水泥配制的混凝土具有不同的抗硫酸盐侵蚀的能力。混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力在很大程度上取决于水泥熟料的矿物组成及其相对含量尤其是GA和CS的含量,因为C3A水化析出水化铝酸钙是形成钙矶

13、石的必要组分,CaS水化析出的 Ca(0H)2是形成石膏的必要组分。降低C3A和C3S的含量也就相应地减少了形成钙矶 石和石膏的可能性，从而可以提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀的能力。抗硫酸盐水泥的 C3A<5% ,C3S<50% ,CA+CAF<22%高级抗硫酸盐水泥的 GA<3.5% ,这两种水泥的 GA 含量较低,所以抗钙矶石结晶侵蚀破坏的能力较强。但是，它们不能解决所有的硫酸 盐侵蚀问题，而对石膏结晶侵蚀起关键作用的是水泥石中Ca(OH)的多少,混凝土的强度,密实性和环境条件等。(2) 混凝土的密实性和配合比混凝土的密实度对其抗硫酸盐侵蚀性能力具有重大影响。混凝土的密实

14、度越高，即使混凝土的孔隙率越小，那么侵蚀溶液就越难渗入混凝土的孔隙内部，因而在水泥 石孔隙内产生的有害物质的速度和数量必然减少，另外,混凝土的密实度越高，也会使混凝土的强度提高，因此合理设计混凝土的配合比是非常必要的。 尤其是降低水灰 比,掺适量的减水剂可使混凝土的密实度增大，从而显著地提高混凝土的抗硫酸盐侵 蚀的能力。(二) 影响混凝土硫酸盐侵蚀的外因影响混凝土抗硫酸盐侵蚀的外因主要有：侵蚀溶液中的SQ2-浓度及其它离子的 浓度、pH值以及环境条件如水分蒸发、干湿交替和冻融循环。五、混凝土硫酸盐侵蚀的判定指标(一) 考虑因素研究混凝土硫酸盐侵蚀破坏标准时，必须综合考虑以下几个因素：(1) 试

15、件的表观情况；(2) 试件的重量变化、长度变化、体积密度变化和孔隙率的变化；(3) 试件的强度、弹性模量的变化。(二) 试验方案鉴于混凝土硫酸盐侵蚀的复杂性和现有各种试验方法由于各种原因导致试验结 果存在不稳定性和不合理性，本试验方案收集了国内外普遍使用的各种硫酸盐侵蚀 的试验方法。方案如下：1快速法快速法参照的是水泥硫酸盐侵蚀快速试验方法（GB/T2420-1981）,又稍作改动，分别采用了标准砂（0.5-1mm）、实际用砂（保留小于2.36mm）、实际用砂（0.6-1.18mm）, 每种砂中采用的胶凝材料分别有纯水泥、粉煤灰等量取代10% 15% 20% 25% 30%外加防腐剂1.5%、

16、2% 2.5%、6% 8%等几种配合比，试件规格为10mm*10mm*60nfei 方体小试件,压力成型,成型压力80Kg/cnf,标准养护1d拆模,50 C养护箱养护7d,分 别进行清水和3%硫酸钠溶液浸泡，浸泡时间为28d,测抗折强度，浸泡期间用稀硫酸 滴定保证硫酸钠溶液PH值为7左右,最后用处理后的浸泡溶液试件抗折强度与泡清 水试件抗折强度的比值作为抗蚀系数，以此来判断胶凝材料抗硫酸盐侵蚀性。后来由于标准方法结果的不尽人意又补做了采用不同成型压力的，分别做了压力是0只用刀片插捣和40Kg/c卅的试件，采用标准砂，每种压力的胶凝材料分别纯水 泥、等量取代10% 20% 30%勺粉煤灰、外掺

17、1.5%、2% 2.5%的防腐剂。压力为OKg/cm2 的浸泡28d测抗折，压力为40Kg/c卅浸泡56d测抗折，其他都与原规范一致。2膨胀法膨胀法即按照硅酸盐水泥在硫酸盐环境中的潜在膨胀性能试验方法（GB/T749-2001）来做的，因该方法明确规定不适和掺加混合材的水泥，这里还是采用，数据 供参考。胶凝材料分别有纯水泥、粉煤灰等量取代10% 15% 20% 25% 30%外加防腐剂1.5%、2% 2.5%等几种配合比，在胶凝材料中掺加石膏，使混合料中SO含 量（质量百分比）达到7%,混合料与砂的比为1: 2.75,水灰比为0.485,试件规格为 25mm*25mm*280mirn方体，两端

18、预埋钉头以便测长，用刀片插捣成型，试体养护22-23h脱模，脱模后将试件放在水中至少养护30min测初长L。,测完初长后水平放入 20 士 1C水中继续养护，14d、42d、70d后测Lt,根据P=（Lt-L。）*100/250算出膨胀率, 通过膨胀率来评估胶凝材料的抗硫酸盐侵蚀性能。3干湿循环法I干湿循环法I参照普通混凝土长期性能与耐久性试验方法标准修订方案采用100mm*100mm*100mb方体混凝土试件，成型1d后拆模，拆模后标准养护28d,压 一组作为基准强度，后面几组分别进行30次、50次、70次干湿循环，测量的指标有 抗压强度比（抗压侵蚀系数）、质量变化，循环的制度为20C士 1

19、C 5%硫酸钠溶液浸泡 16h,取出晾干1h,放入80C烘箱烘干6h,常温下自然降温1h为一个循环24h。每次 取出试件后测试溶液PH值，用硫酸滴定使值保持在7左右。另外,为了考察温度和侵蚀溶液的浓度对侵蚀的影响分别准备几组试件进行在10C和40C的环境中浸泡，及用3唏口 7%勺硫酸钠溶液浸泡。这些试件也进行30、50、 70次干湿循环。4干湿循环法II干湿循环法II采用40mm*40mm*160mm方体试件,粗集料粒径5-10mm成型1d 后拆模,留一组进行28d标准养护，作为基准试件,其余试件80C养护箱养护7d后进 行干湿循环,循环制度与干湿循环法I 一样,分别进行15、30、40、50

20、次干湿循环, 测试指标有抗折侵蚀系数、抗压侵蚀系数、质量变化。5氯离子渗透试验硫酸盐的反复物理结晶循环可能比硫酸盐化学反应结晶膨胀对混凝土的损害更大，而硫酸盐在混凝土物理结晶的剧烈程度与混凝土的渗透性直接相关，前面的试验都是从胶凝材料角度或者用混凝土浸泡的方法来考察混凝土抗硫酸盐侵蚀的性能，这里准备考察混凝土的渗透性，考察其与混凝土抗硫酸盐侵蚀的相关性。混凝土的渗 透性大时,侵蚀性介质在其中的扩散系数就大，因此侵蚀性介质在混凝土中的扩散系 数的大小可以很好的反映混凝土渗透性的高低。这里采用测试较简便的氯离子扩散 系数来衡量混凝土的渗透性。在测试氯离子渗透系数时采用的是中国土木工程学会标准CCE

21、S2004-01中的混凝土氯离子扩散系数快速检测的 NEL法,检测步骤如下：(1) 配制溶液：用分析纯NaCl和蒸馏水搅拌配制4mol/L的NaCl盐溶液，静停 8h以上备用。(2) 试样制备:将待测混凝土试件(可为指定龄期的试件或钻取芯样),切去表面 层2cm以避免浮浆层的影响，然后切成100mm*100mm*50mm© 100mm*50mi的试样， 上下表面应平整；取其中三块，用千分尺量取试样中心厚度。(3) 真空饱盐：将5cm厚的混凝土试样垂直码放于 NEL型混凝土快速真空饱盐装置的真空室中，试样间应留有间隙。密闭真空室并开动真空泵和气路开关，在真空表显示值小于-0.05MPa

22、的压力下保持6h后，断开气路，导入4mol/L的NaCl溶液至 液位指示灯灭，关闭水路开关，再打开气路开关，抽真空至上述真空度并保持 2h。关 闭真空泵和所有开关，继续保持试样浸泡于真空室的状态至 24h为止(从开始抽真空 时计)。每次饱盐毕，应及时更换真空泵油(若用无油泵，则需检查工作状态是否正常), 并清洗真空室。(4) NEL法量测氯离子扩散系数DNel:擦去饱盐试样侧面盐水并置于试样夹具中两电极间(如果混凝土试样表面略不平整，可在两电极与试样表面各加一浸有4mol/LNaCl的80目铜网),用NEL型混凝土渗透性电测仪进行量测,混凝土渗透性电测仪 可自动调节电压,直接给出该混凝土试样中

23、氯离子扩散系数DNel值。(5) NEL法数据处理和混凝土渗透性评定：取三块平行试样的氯离子扩散系数平 均值作为该混凝土中氯离子扩散系数值：若三块平行试样的测定值与平均值的偏差 均超过15%试样本身误差),则需重新进行检测。NEL法建议评价标准：DEi(lOcmVs)混凝土擦透性等级混厳土港透性评价> 10很高57011高1-5in中0.5-1IV低0,1-0.5V很低VI极低<0.05Hl可忽略干湿循环法I和干湿循环法II中的混凝土都进行氯离子渗透试验、试验龄期为 90d,测得氯离子渗透系数取平均值。六、防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀的方法由以上混凝土硫酸盐侵蚀机理的分析可以看出，导

24、致混凝土硫酸盐侵蚀的内因主要是水泥石水化铝酸钙、Ca（OH»和毛细孔，外因则是侵蚀溶液中存在 SG2-。因此, 防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀的方法主要有：（一）合理选择水泥及掺合料品种配制抗硫酸盐侵蚀的混凝土 ，应根据侵蚀环境的特点，合理选择水泥品种。选CA含量低的水泥（如抗硫酸盐水泥）和掺活性混合材水泥（如矿渣水泥），但并非所 有的活性混合材都能提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力，掺碱性矿渣混凝土具有优异 的抗硫酸盐侵蚀能力，而掺酸性矿渣则很差。当采用火山灰质或粉煤灰掺料与抗硫 酸盐水泥联合使用时，配制的混凝土对抗硫酸盐侵蚀有显著的效果。 掺硅粉等超细混 合材的混凝土，其抗硫酸盐侵蚀能力也

25、大大提高。粉煤灰由于其化学成分、矿物组分及颗粒形态等特征，在混凝土中主要产生3 大效应，即活性效应（火山灰效应）、形态效应及微集料效应。活性效应：粉煤灰中的活性氧化硅和活性氧化铝能与混凝土中的氢氧化钙反应 生成水化硅酸钙和水化铝酸钙：xCa（OH+ SiO2+ mH2O= xCaO SiO2 mHOyCa（OH" Al 2O+ nH2O= yCaO AI2O nHO使混凝土中氢氧化钙浓度降低，石膏及钙矶石生成数量相应减少，缓解了结晶膨 胀,随着掺量的增加，这种缓解作用越发明显；同时，此反应消耗了混凝土中薄弱的 Ca（OH）结晶，大大降低了混凝土内部孔隙率，改善了混凝土孔结构，提高了混

26、凝土的 密实性。形态效应：粉煤灰由大小不等的球状玻璃体组成，其表面光滑致密，在混凝土 中具有滚珠轴承的作用；同时，粉煤灰微细颗粒均匀分布在水泥颗粒之中，阻止了水 泥颗粒粘聚，减少用水量，提高混凝土的密实度。微集料效应：粉煤灰微细颗粒填充到未水化水泥颗粒之间，改善混凝土的微观结 构,增强混凝土的密实性。（二）提高混凝土密实性水泥水化需水量仅为水泥质量的 1015%左右,而实际需水量（由于施工等因素 的要求）高达4070%,多余的水分蒸发后形成连通的孔隙，侵蚀介质就容易渗入水 泥石的内部，从而加速了侵蚀。大量事实证明降低 W/C,提高密实度可显著提高混凝 土的抗硫酸盐侵蚀能力。因此，在施工中应合理

27、设计混凝土的配合比，降低 W/C ,改 善集料的级配，掺适当的外加剂及改善施工方法等措施均能提高混凝土的密实度。混凝土的孔隙系统也是混凝土抗硫酸盐侵蚀的重要影响因素，混凝土出现硫酸 盐侵蚀破坏现象主要是由于外部环境中的硫酸根离子通过与外界连通的孔道进入混 凝土并与水泥的水化产物反应生成膨胀性物质或结晶出现结晶应力，当膨胀应力或 结晶应力超过混凝土的抗拉强度时就会引起破坏。致密性好，孔隙含量少且连通孔 少的混凝土可以较好地抵抗硫酸盐侵蚀。而混凝土的孔隙率及孔分布又与混凝土各 原材料及其配比、混凝土密实成型工艺、养护制度等多种因素有关。掺入适量的粉 煤灰和矿粉，优化了胶凝材料的微级配，同时粉煤灰的

28、微集料效应得以显现，粉煤 灰的微细颗粒均匀分布在水泥浆体内，填充孔隙和毛细孔，大大改善了混凝土的孔 结构，增大了混凝土的密实度，使得外界的硫酸盐进入混凝土内部的速度大大降低， 从而增加了混凝土的抗硫酸盐性能，这一点也是粉煤灰比矿粉更能够提高混凝土抗 硫酸盐腐蚀性能的原因。（三）采用高压蒸汽养护采用高压蒸汽养护能消除游离的 Ca（OH）,同时GS和GS都形成晶体水化物,比 常温下形成的水化硅酸钙要稳定得多，而GA则水化成稳定的立方晶系的 GAH代替 了活泼得多的六方晶系的 GAH2,变成低活性状态，改善了混凝土抗硫酸盐性能。（四）增设必要的保护层当侵蚀作用较强上述措施不能奏效时，可在混凝土表面加上耐腐蚀性强且不透 水的保护层（如沥青、塑料、玻璃等）。在实际工