chapb休克尔分子轨道法HMO法PPT课件

1、休克尔分子轨道法（ HMO法 ） 问题的提出 1丁二烯分子中的键长平均化2苯分子中6个C一C键等同，分不出单、双键，构型为正六边形，取代反应比加成反应更容易。说明分子中存在离域大键 第1页/共26页HMO法的基本内容一 s-p 体系分离近似 对称性 共面的原子间可形成离域p 键 XY平面 把电子和电子分开处理在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同电子一起冻结为“分子实”，构成了由键相连的分子骨架，电子在分子骨架的势场中运动。 轨道和轨道不互相组合。第2页/共26页二 p 单电子近似 pH 电子近似. 电子在化学反应中比电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中只讨论电子单电子近似.分子中每个

2、电子的运动状态均可用一个单电子波函数i来描述，i即分子轨道，为单个电子的哈密顿算符。p单电子薛定谔方程为 pEHE为p 轨道能 第3页/共26页iniic1pziMO近似 每个离域轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz轨道进行线性组合，n为共轭的C原子的个数，每个C原子提供一个2pz轨道i,组合系数由变分法确定。 d d) )C C( () )d dC C( (H H) )C C( (d dd dH HE E2 2i ii ii ii ii ii i* * *第4页/共26页展开，并引入积分Hii, Hij, Sij，进一步利用变分处理，得久期方程。011.2211.11.2222212111

3、.12121111-nESnHSnHnSnHnnESnHESHESHnESnHESHESH第5页/共26页 三 休克尔近似休克尔方程及行列式 0)()()(0)()()(0)()()(222111222222212121112121211111-nnnnnnnnnnnnESHCESHCESHESHCESHCESHESHCESHCESH0pdHHjiij不键连、原子键连、原子jijiji 第6页/共26页01dSjiijjiji00)(000)(32121-CCECCCE0)(000)(000)(0112432-nnnnnCECCCECCCECE-第7页/共26页0000032121CCCCC0

4、0000000112432-nnnnnCCCCCCCC线性齐次方程组 非零解休克尔行列式 必须为零 010000001100001100001)(nD的一元次方程 个 的根 第8页/共26页个 值依次代入休克尔方程 休克尔近似下的归一化条件 1)(222 nikiinikikcdcdCki，求出 k0.000143232121-xCCCxCCCxCCCxCnn利用归一化条件确定系数 第9页/共26页iiic41丁二烯和链烯烃的解 H2CCHCHCH2135pm146pm135pm第10页/共26页0100110011001)(4D0) 1)(1(132224-4 3+.618 2 1-.618

5、 第11页/共26页p 轨道能由低到高为 1 -1.618 E 1 2 -0.618 E2 3 0.618 E3 4 1.618 E4 1 - 分别代入丁二烯的休克尔方程 加上归一化条件 第12页/共26页.618 c3+c4 x =0第13页/共26页11234 2 1234 3 1234 41-2+3-4第14页/共26页E4E1E2E32pzEDp2E1+2E2 2( + 1.618 )+2(+0.618 )4离域p键的电子总能量为 第15页/共26页AO 图形的相对大小由组合系数值定 相对位相由组合系数符号定 能级高低与轨道节点数成正比 1234123412341234成键p轨道 反键

6、p轨道 第16页/共26页第17页/共26页最高占据轨道(HOMO) 2最低空轨道(LUMO) 3前线分子轨道(FMO)按定域键的模式 两个p 键应分别定域在1、2和3、4间 两个等价的二阶休克尔行列式 011xx1xE1+ 、E2 - 第18页/共26页两个简并的定域成键p轨道 离域p键的电子总能量为 ELp 2 (21) 离域能 DEpEDp- ELp 0.472 稳定化能 EDp 4两个小p键的能量为 第19页/共26页iniic1处理步骤(1)共轭分子电子的分子轨道由p轨道的i线形组合而成c11+c22+c33+cnn (2)根据线性变分法得久期方程式(3)简化行列式方程，求出n个Ek

7、 ，将Ek代回久期方程式，求得cki 和k(4)画出k相应的能级Ek图,排布电子,画出k图形第20页/共26页二 链状共轭烯烃 个碳的链状多烯烃 010000001100001100001)(nD递推公式 )(D)(D)(D2n1nn-1)()(221-DD和第21页/共26页轨道能和MO系数的通解公式 若为p-MO 的序数 )1sin()12()1cos(221njrnCnjEjrjpp， r为碳原子的序数 第22页/共26页E1= 2cos(/5) = 2= = + 0.618 E2= 2cos(2/5) = 2E3= 2cos(3/5) = -2E4= 2cos(4/5) = -2= - 0.618 = - 1.618 第23页/共26页第24页/共26