醛或酮的还原胺化PPT课件

1、3、醛或酮的还原胺化（1）醛酮与氨或一级胺在催化剂/氢气条件下生成胺。PhCHONH3PhCH=NHH2/NiPhCH2NH2+PhCHOPhNH2PhCH2NHPhH2/Ni+COCH3CHNH2CH3HCOONH4（2）刘卡特反应：醛酮与甲酸铵在高温作用下生成胺。（3）埃斯韦勒克拉克反应一级或二级胺在甲醛/甲酸所用下生成三级胺 +PhCH2CH2NH22HCHO2HCOOHPhCH2CH2N(CH3)2+NHPhNPhCH3+HCHOHCOOH例题：例题：从甲苯合成苄胺从甲苯合成苄胺5、霍夫曼降级反应NHOONNaOORXN-ROOOH-COO-COO-OOO+NH3OH-RNH2+H2O

2、RCONH2RNH2Br2,NaOH4、盖布瑞尔合成法六、烯胺（与亚胺互变异构）1.烯胺的制备：含有-H的羰基化合物在对甲基苯磺酸条件下与二级胺作用。 CHCO+HNH+CCNNHNHONH常用的环状二级胺：常用的环状二级胺： 四氢吡咯四氢吡咯 六氢吡啶六氢吡啶 吗啉吗啉 NHOTsOHN举例 2.2.烯胺生成的机理烯胺生成的机理 HNONH+OHHO NHH2ONN-H2OH-H+注意：反应机理为可逆反应，其逆反应为烯胺的水解历程。注意：反应机理为可逆反应，其逆反应为烯胺的水解历程。 ONH3O+NH举例 4、应用：活化羰基的邻位，引入烷基。举例 NNONH3O+NHTsOHCH3INCH3

3、OCH33、烯胺的结构（可作为亲核试剂）10-3 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物均含有-N=N-单元，所连基团均为烷基时为偶氮化合物： NNPhPhNNCCNNCH3H3CCH3CH3CH3CH3偶氮苯偶氮苯 偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈 萘萘-1-偶氮苯偶氮苯 其中一个为烃基时为重氮化合物： CH2N2PhN2+Cl-PhN2SO3-重氮甲烷重氮甲烷 氯化重氮苯氯化重氮苯 苯基重氮磺酸钠苯基重氮磺酸钠 一、 芳香族重氮化反应芳香族伯胺与亚硝酸在低温下作用可以得到芳香族的重氮盐。ArNH2NaNO2HClArN2+Cl-ArN2+HSO4-H2SO4+ArNH2+NaNO20-5oC0-5oCN

4、 N Cl-spNN性质：与铵盐类似，能导电，易溶于水。重氮盐的结构与性质：二、芳香族重氮盐的性质1、取代反应（1）被羟基取代 举例 N2+HSO4-OHH3O+ N2 + H2SO4OHNO2（2）被卤素取代a、被氟取代b.其它卤素 NH2CH3CH3CH3FCH3N2+HSO4-N2+BF4-NaNO2H2SO4HBF4ArN2+HSO4-CuCl+HClCuBr+ HBrKIArClArBrArI（3）被氰基取代（4）被氢原子取代ArN2+HSO4-CuCN+ KCNArCNH3PO2/EtOHArN2+HSO4-ArHCH3CH3Br举例 H3O+CH3HNO3H2SO4CH3NO2F

5、eHClCH3NH2(CH3CO)2OCH3NHCOCH3Br2FeCH3NHCOCH3BrCH3BrNH2NaNO2 + HCl0-5oCCH3BrN2+ Cl-H3PO2CH3BrBrBrBr举例 HNO3H2SO4NO2FeHClNH2NaNO2 + HCl0-5oCBrBrN2+ Cl-H3PO2Br2H2OBrBrBrNH2BrTM2、还原反应n芳香族重氮盐可以被还原剂还原成肼。 ArN2+Cl-+ArNHNH2SnCl2SnCl2 : Sn/HCl, Zn/HOAc, NaSO3, NaHSO33、偶连反应 （1）芳香族重氮盐与芳胺在弱酸性条件下偶连。（2）芳香族重氮盐与酚在弱碱性条件下偶连。PhN2+Cl-pH: 57Ph-N=NN(CH3)2+PhN(CH3)2PhN2+Cl-pH: 89Ph-N=NOH+PhOH注意：a、介质的酸碱性 b、偶连的位置（首选是对位，其次是邻位，若都被占，则不反应。）c、萘胺、萘酚的偶连反应OH or N(CH3)2OH or N(CH3)2CH3OH