第二章-电催化过程

1、 第二章第二章 电催化过程电催化过程电催化原理电催化原理氢电极反应的电催化氢电极反应的电催化氧电极反应的电催化氧电极反应的电催化有机小分子的电催化氧化有机小分子的电催化氧化主要内容：第一节第一节 电催化原理电催化原理 许多化学反应热力学上是很有利的，但速率许多化学反应热力学上是很有利的，但速率较小。为使此类反应具有使用价值，需要较小。为使此类反应具有使用价值，需要寻找均寻找均相或复相的催化剂相或复相的催化剂，以降低总反应的活化能，提，以降低总反应的活化能，提高反应速率。高反应速率。 在没有催化剂存在时，许多电极反应总是在在没有催化剂存在时，许多电极反应总是在远离平衡态的高超电势下才可能发生，原

2、因是远离平衡态的高超电势下才可能发生，原因是由由于不良的动力学特征，即电极反应交换电流密度于不良的动力学特征，即电极反应交换电流密度较低较低。 因此，电催化的目的是寻求提供其他具因此，电催化的目的是寻求提供其他具有较低能量的活化途径，使电极反应在平衡电势有较低能量的活化途径，使电极反应在平衡电势附近以高电流密度发生。附近以高电流密度发生。 在在电场的作用电场的作用下，存在于下，存在于电极表面电极表面或或溶液中溶液中的修饰物的修饰物（可以是电活性的和非电活性的物种）（可以是电活性的和非电活性的物种）能能促进或抑制在促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液

3、相中的修饰物电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化本身并不发生变化的一类的一类化学作用化学作用。电催化：电催化：实质：实质：通过改变电极表面修饰物（有时为表面通过改变电极表面修饰物（有时为表面状态）或溶液相中的修饰物来大范围的状态）或溶液相中的修饰物来大范围的改变反应改变反应的电势或反应速率的电势或反应速率，使电极除具有电子传递功能，使电极除具有电子传递功能外，还能对电化学反应进行某种外，还能对电化学反应进行某种促进和选择促进和选择。 电催化作用的电催化作用的基底电极基底电极可以是一个电子导体，可以是一个电子导体，也可以既是电子导体，又具有催化功能。也可以既是电子导体，又具有催化功能。若基

4、底电极仅是一个电子导体，则电极表面的修若基底电极仅是一个电子导体，则电极表面的修饰物具有两个作用：一般的传递电子；对反应物饰物具有两个作用：一般的传递电子；对反应物进行活化或促进电子的转移速率（催化作用）。进行活化或促进电子的转移速率（催化作用）。 电极材料电极材料是实现电催化过程最重要因素是实现电催化过程最重要因素 电化学反应一般是在电极电化学反应一般是在电极/ /溶液界面的电极溶液界面的电极表面发生的，由于受电极材料的种类的限制，如表面发生的，由于受电极材料的种类的限制，如何改善现有何改善现有电极材料的表面电极材料的表面，赋予电极所期望的，赋予电极所期望的电催化性能，成为电化学重要的研究方

5、向。电催化性能，成为电化学重要的研究方向。2.1.1 电催化的类型及一般原理电催化的类型：电催化的类型：氧化氧化- -还原电催化还原电催化非氧化还原电催化非氧化还原电催化根据根据电催化电催化剂的的性质剂的的性质 氧化氧化- -还原电催化：还原电催化： 指在催化过程中，固定在电极表面或存在指在催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的于电解液中的催化剂本身发生了氧化还原反应催化剂本身发生了氧化还原反应，成为底物的电荷传递的媒介体，促进底物的电成为底物的电荷传递的媒介体，促进底物的电子传递，这类催化作用又称为子传递，这类催化作用又称为媒介体电催化媒介体电催化。固定于电极表面或存固定于电极表面或存

6、在于溶液中的电催化在于溶液中的电催化剂氧化态形式剂氧化态形式OxOx在外在外加电场作用下生成加电场作用下生成R R，R R与溶液中的底物与溶液中的底物A A反反应生成产物应生成产物B B，并且再，并且再生了催化剂的氧化形生了催化剂的氧化形式式OxOx，在外加电势作，在外加电势作用下不断实现电催化用下不断实现电催化的循环过程。的循环过程。BOARRneOxx 1.1.一般能稳定吸附或滞留在电极表面一般能稳定吸附或滞留在电极表面2.2.氧化氧化- -还原的式电位与被催化反应发生的式电位相还原的式电位与被催化反应发生的式电位相近，且氧化近，且氧化- -还原电势与溶液的还原电势与溶液的pHpH值无关值

7、无关3.3.呈现可逆电极反应的动力学特征，且氧化态和还呈现可逆电极反应的动力学特征，且氧化态和还原态均能稳定的存在原态均能稳定的存在4.4.可与被催化的物质之间发生快速的电子传递可与被催化的物质之间发生快速的电子传递5.5.一般要求对氧气惰性或非反应活性一般要求对氧气惰性或非反应活性氧化氧化- -还原媒介体的电催化性能与媒介体的物理和化还原媒介体的电催化性能与媒介体的物理和化学性质以及氧化学性质以及氧化- -还原式电位等有关。优良的电子传还原式电位等有关。优良的电子传递媒介体具有如下递媒介体具有如下性质性质： 电极反应的催化作用通过溶解在电极反应的催化作用通过溶解在电解液中电解液中的氧的氧化化

8、- -还原物种发生，还原物种发生，媒介体在电极表面发生异相的氧媒介体在电极表面发生异相的氧化化- -还原反应后又溶解于溶液中，然后溶解在溶液中还原反应后又溶解于溶液中，然后溶解在溶液中的氧化态或还原态的媒介体起催化作用，可以看成的氧化态或还原态的媒介体起催化作用，可以看成是是均相的电催化。均相的电催化。媒介体电催化的类型：媒介体电催化的类型： 电极反应的催化作用通过附着在电极反应的催化作用通过附着在电极表面电极表面的修的修饰物进行饰物进行多相催化多相催化均相电催化均相电催化多相催化（异相催化）多相催化（异相催化） 例：例： （1 1）N-N-甲基吩嗪吸附的石墨电极对葡萄糖氧甲基吩嗪吸附的石墨电

9、极对葡萄糖氧 化的媒介催化化的媒介催化 （2 2）麦尔多拉蓝吸附的石墨电极对还原性烟酰）麦尔多拉蓝吸附的石墨电极对还原性烟酰 胺嘌呤二核苷酸的催化氧化胺嘌呤二核苷酸的催化氧化 （3 3）普鲁士兰修饰玻碳电极对维）普鲁士兰修饰玻碳电极对维C C的催化氧化的催化氧化均相的电催化均相的电催化 例：甲苯氧化成苯甲醛，已知甲苯氧化在高超电势例：甲苯氧化成苯甲醛，已知甲苯氧化在高超电势下只以低速率发生，向溶液中加入某些金属离子下只以低速率发生，向溶液中加入某些金属离子M Mn n+ +，从而进行催化：从而进行催化：使反应在使反应在M Mn+n+/M/M(n+1)(n+1)电对的电势下发生电对的电势下发生

10、例：例： 丙烯氧化成甲基氧丙环，在微碱性溶液中有丙烯氧化成甲基氧丙环，在微碱性溶液中有BrBr- -存在时，以下列途径高产率进行：存在时，以下列途径高产率进行：异相电催化的异相电催化的优点优点：（1 1）催化反应发生在氧化）催化反应发生在氧化- -还原媒介体的式电位附还原媒介体的式电位附近，通常只涉及简单电子转移反应近，通常只涉及简单电子转移反应（2 2）催化剂用量少，可在反应层内提供高浓度的催）催化剂用量少，可在反应层内提供高浓度的催化剂化剂（3 3）从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均）从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均相催化剂相催化剂（4 4）不需要分离产物和催化剂）不需要分离

11、产物和催化剂 媒介体电催化，多数情况是媒介体电催化，多数情况是通过在电极表面修通过在电极表面修饰一层或多层的媒介体，制备成修饰电极（异相催饰一层或多层的媒介体，制备成修饰电极（异相催化），化），此修饰电极用于电化学分析可以降低催化反此修饰电极用于电化学分析可以降低催化反应的超电势，加快反应速率，提高分析灵敏度，也应的超电势，加快反应速率，提高分析灵敏度，也可拓宽分析的线性范围，在热力学和动力学知识的可拓宽分析的线性范围，在热力学和动力学知识的基础上，可有目的地选择催化剂，基础上，可有目的地选择催化剂，提高了分析的选提高了分析的选择性择性。课本表课本表2.12.1 非氧化非氧化- -还原电催化：

12、还原电催化： 指固定在电极表面的催化剂指固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中本身在催化过程中不发生氧化不发生氧化- -还原反应还原反应，当发生的总电化学反应中，当发生的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前、后或其中，产生了某种化学加成物或某步骤的前、后或其中，产生了某种化学加成物或某些其他的电活性中间体。些其他的电活性中间体。 总的活化能被总的活化能被“化学化学”氧化氧化- -还原催化剂降低，还原催化剂降低，发生的电催化反应的电势与媒介体的式电位有差别。发生的电催化反应的电势与媒介体的式电位有差别。电催化在生物分析中的

13、应用电催化在生物分析中的应用 生物分子的电化学反应过程中，许多生物分子，尤其生物分子的电化学反应过程中，许多生物分子，尤其是氧化是氧化- -还原蛋白质和酶与电极之间的电子转移反应的速还原蛋白质和酶与电极之间的电子转移反应的速率十分缓慢，其氧化率十分缓慢，其氧化- -还原不可逆性还原不可逆性主要原因主要原因为：为： 1.1.多数氧化多数氧化- -还原蛋白质和酶强烈吸附于金属电极的表还原蛋白质和酶强烈吸附于金属电极的表面并伴随变形，变形后的氧化面并伴随变形，变形后的氧化- -还原蛋白质和酶常经历不还原蛋白质和酶常经历不可逆的电化学反应并影响其游离于溶液中自由扩散分子的可逆的电化学反应并影响其游离于

14、溶液中自由扩散分子的电子迁移电子迁移 2.2.蛋白质和酶的氧化蛋白质和酶的氧化- -还原基团被多肽链包围，阻碍了还原基团被多肽链包围，阻碍了其与电极之间的电子传递其与电极之间的电子传递 3.3.氧化氧化- -还原蛋白质和酶的高离子特性和表面电荷的不还原蛋白质和酶的高离子特性和表面电荷的不对称分布，阻碍了电极反应的可逆性对称分布，阻碍了电极反应的可逆性研究氧化研究氧化- -还原蛋白质和酶的还原蛋白质和酶的常用方法常用方法：（1 1）通过在电极表面修饰一层或在溶液中加入媒）通过在电极表面修饰一层或在溶液中加入媒介体，加速氧化介体，加速氧化- -还原蛋白质和酶与电极之间的电还原蛋白质和酶与电极之间的

15、电子传递，在所研究的电势范围内，子传递，在所研究的电势范围内，媒介体发生氧化媒介体发生氧化- -还原反应还原反应（本身是电活性的）（本身是电活性的）（2 2）物质修饰在电极表面以后，其自身在所研究）物质修饰在电极表面以后，其自身在所研究的电势范围内是非电活性的，但也能加速氧化的电势范围内是非电活性的，但也能加速氧化- -还还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递原蛋白质和酶与电极之间的电子传递( (促进剂）促进剂）促进剂对氧化促进剂对氧化- -还原蛋白质和酶反应的催化作用还原蛋白质和酶反应的催化作用类类似于非氧化似于非氧化- -还原电催化还原电催化，在生物电化学的研究中，在生物电化学的研究中，称为氧

16、化称为氧化- -还原蛋白质和酶的直接电化学。还原蛋白质和酶的直接电化学。不同点：不同点：非氧化非氧化- -还原电催化是通过催化剂参加了还原电催化是通过催化剂参加了反应中的一些步骤，从而达到催化目的，而促进剂反应中的一些步骤，从而达到催化目的，而促进剂的电催化作用则是通过的电催化作用则是通过改变电极改变电极/ /溶液界面的结构溶液界面的结构达到电催化目的。达到电催化目的。例：例：还原型辅酶烟酰胺腺嘌还原型辅酶烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（呤二核苷酸（NADHNADH）在）在通常电极上发生氧化具通常电极上发生氧化具有较大的超电势，而在有较大的超电势，而在聚合物膜中氧化态的多聚合物膜中氧化态的多巴胺巴胺-o

17、-o-醌的催化氧化下，醌的催化氧化下，NADHNADH氧化反应速率得到氧化反应速率得到提高。提高。多巴胺多巴胺-o-o-醌作为媒介体醌作为媒介体例：例：细胞色素细胞色素C C分子由一个血红素分子由一个血红素和一条肽链结合而成，血红和一条肽链结合而成，血红素可看成核心。在生物体内，素可看成核心。在生物体内，细胞色素细胞色素C C被认为是电子传递被认为是电子传递体，但在金属电极上会发生体，但在金属电极上会发生强烈吸附而变性，导致化学强烈吸附而变性，导致化学反应不可逆。反应不可逆。细胞色素细胞色素C C在在4,4-4,4-联吡啶修饰金电极上能发生氧化还原反应，联吡啶修饰金电极上能发生氧化还原反应，峰

18、电位差约峰电位差约60mV,60mV,发生准可逆反应，且发生准可逆反应，且ipip与扫速平方根成正与扫速平方根成正比。比。（4,4-4,4-联吡啶为促进剂联吡啶为促进剂) )2.1.2 影响电催化性能的因素电催化剂须具备的性能：电催化剂须具备的性能：1.1.催化剂有一定的电子导电性催化剂有一定的电子导电性，至少与导电材料充分，至少与导电材料充分混合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电混合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电子通道，即子通道，即电极材料电阻要小电极材料电阻要小2.2.高催化活性高催化活性，包括实现催化反应、抑制有害的副反，包括实现催化反应、抑制有害的副反应，也包括能耐

19、受杂质及中间产物的作用而不致较快应，也包括能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快地中毒失活地中毒失活3.3.催化剂的催化剂的电化学稳定性电化学稳定性，实现催化反应的电势范围，实现催化反应的电势范围内催化表面不因电化学反应而过早的失去活性内催化表面不因电化学反应而过早的失去活性电催化活性的影响因素电催化活性的影响因素1.1.催化剂的结构和组成催化剂的结构和组成 催化剂和反应物之间存在催化剂和反应物之间存在某种相互作用某种相互作用改变了反改变了反应进行的途径，降低了反应的超电势和活化能。应进行的途径，降低了反应的超电势和活化能。 在电催化过程中，催化反应是发生在催化电极在电催化过程中，催化反应是发生

20、在催化电极/ /电解液的界面，即反应物分子必须与催化电极发生相电解液的界面，即反应物分子必须与催化电极发生相互作用，而相互作用的强弱主要取决于催化剂的结构互作用，而相互作用的强弱主要取决于催化剂的结构和组成。和组成。 目前已知的电催化剂中有过渡金属及其合金、半目前已知的电催化剂中有过渡金属及其合金、半导体化合物和过渡金属配合物，基本上都涉及过渡金导体化合物和过渡金属配合物，基本上都涉及过渡金属元素。属元素。 过渡金属的原子结构中都有过渡金属的原子结构中都有空余的空余的d d轨道和未成轨道和未成对的对的d d电子电子，通过含过渡金属的催化剂与反应分子的，通过含过渡金属的催化剂与反应分子的电子接触

21、，电催化剂的空余电子接触，电催化剂的空余d d轨道将形成各种特征的轨道将形成各种特征的化学吸附键达到分子活化的目的，从而降低了复杂反化学吸附键达到分子活化的目的，从而降低了复杂反应的活化能，达到催化目的。应的活化能，达到催化目的。过渡催化剂的活性依赖于过渡催化剂的活性依赖于电催化剂的电子因素和吸附电催化剂的电子因素和吸附位置的类型。位置的类型。2.2.催化剂的氧化催化剂的氧化- -还原电势还原电势 催化剂的活性与其氧化还原电势相关，尤其是对催化剂的活性与其氧化还原电势相关，尤其是对媒介体催化媒介体催化，催化反应是在媒介体氧化，催化反应是在媒介体氧化- -还原电势附还原电势附近发生的。近发生的。

22、 一般媒介体与电极的异相电子传递很快，则媒介一般媒介体与电极的异相电子传递很快，则媒介体与反应物的反应会在媒介体的氧化体与反应物的反应会在媒介体的氧化- -还原对的表面还原对的表面式电位下发生，通常只涉及单电子转移反应。式电位下发生，通常只涉及单电子转移反应。3.3.催化剂的载体对电催化活性的影响催化剂的载体对电催化活性的影响 电催化剂的载体通常分为电催化剂的载体通常分为基底电极基底电极和将和将催化剂固催化剂固定在电极表面的载体定在电极表面的载体（聚合膜或无机膜）。载体必须（聚合膜或无机膜）。载体必须具备良好的导电性和抗电解液腐蚀的性质具备良好的导电性和抗电解液腐蚀的性质 作用：作用：1.1.

23、载体仅作为一种惰性支撑物，催化剂负载体仅作为一种惰性支撑物，催化剂负载条件不同只引起活性组分分散度的变化；载条件不同只引起活性组分分散度的变化；2.2.载体与载体与活性组分存在某种相互作用，这种作用存在修饰了催活性组分存在某种相互作用，这种作用存在修饰了催化剂的电子状态，可能会显著改变电催化剂的活性和化剂的电子状态，可能会显著改变电催化剂的活性和选择性。选择性。 协同效应协同效应：如：如pt-WOpt-WO3 3电极对甲醇的催化氧化电极对甲醇的催化氧化2.1.3 评价电催化性能的方法 电催化剂对一个或一类反应有催化作用的电催化剂对一个或一类反应有催化作用的主要主要体现体现：电极反应氧化电极反应

24、氧化- -还原超电势的降低或在某一给还原超电势的降低或在某一给定的电势下氧化定的电势下氧化- -还原电流的增加还原电流的增加。 因此，只要测定出电极反应体现的氧化还原电因此，只要测定出电极反应体现的氧化还原电势、电流（密度）等因素就能评价出催化剂对电极势、电流（密度）等因素就能评价出催化剂对电极反应发生时催化活性的高低。反应发生时催化活性的高低。循环伏安法循环伏安法 旋转圆盘（环盘）电极伏安法旋转圆盘（环盘）电极伏安法 计时电势法计时电势法 稳态极化曲线的测定稳态极化曲线的测定 循环伏安法循环伏安法 循环伏安法（循环伏安法（CVCV）法是研究电催化过程最常用的）法是研究电催化过程最常用的方法，

25、可以观测在较宽的电势范围内发生电极反应，方法，可以观测在较宽的电势范围内发生电极反应，同时通过对曲线形状的分析，可以估算电催化反应的同时通过对曲线形状的分析，可以估算电催化反应的热力学和动力学参数，从而评价催化剂电催化活性的热力学和动力学参数，从而评价催化剂电催化活性的高低。高低。（定性分析）（定性分析）如果某种催化剂能对电极反应起催化作用，体现在如果某种催化剂能对电极反应起催化作用，体现在CVCV图上就是：图上就是：氧化峰电位负移或还原峰电位正移（超电氧化峰电位负移或还原峰电位正移（超电势降低），或峰电位基本不变，但峰电流显著增加。势降低），或峰电位基本不变，但峰电流显著增加。 NADH N

26、ADH在在GCGC电极上氧电极上氧化峰电位为化峰电位为0.60V,0.60V,而在而在NileNile蓝修饰的蓝修饰的GCGC电极上，电极上，其氧化峰负移到其氧化峰负移到0.0V0.0V左左右，超电势降低了右，超电势降低了0.6V0.6V，表明表明NileNile蓝修饰电极对蓝修饰电极对NADHNADH的氧化呈很高的催的氧化呈很高的催化活性化活性NileNile蓝修饰玻碳电极对蓝修饰玻碳电极对NADHNADH的催化氧化的催化氧化 NADH NADH在在NileNile蓝修饰的蓝修饰的GCGC电极上氧化的催化电极上氧化的催化峰不发生在峰不发生在NileNile蓝氧化还原式电位附近，蓝氧化还原式电

27、位附近，产生产生原因（原因（1 1）NileNile蓝和蓝和NADHNADH之间的电子转移速率比之间的电子转移速率比较慢；（较慢；（2 2）NileNile蓝和蓝和NADHNADH之间的相互作用形成之间的相互作用形成了中间电子转移配合物。了中间电子转移配合物。 同多钼酸掺杂聚苯同多钼酸掺杂聚苯胺修饰电极在硫酸介质胺修饰电极在硫酸介质中呈现三对可逆的氧化中呈现三对可逆的氧化还原峰，保持了多钼酸还原峰，保持了多钼酸原有的峰电位和峰形，原有的峰电位和峰形，当加入当加入ClOClO3-3-后，电极位后，电极位于于-0.05V-0.05V的阴极还原峰的阴极还原峰电流急剧增加，阳极氧电流急剧增加，阳极氧化

28、峰电流减小至消失，化峰电流减小至消失，ECEC平行催化机制平行催化机制同多钼酸掺杂聚苯胺修饰电极对同多钼酸掺杂聚苯胺修饰电极对ClOClO3-3-的的还原电催化还原电催化0.20.40.60.81.01.2-8-6-4-2024432I/ AE/ V(s Ag/AgCl)1-0.30.00.30.60.91.2-30-20-1001020AAUADA21I/ AE/ V(s Ag/AgCl) 旋转圆盘电极伏安法旋转圆盘电极伏安法 将将MP-11MP-11固定在固定在NafionNafion膜中膜中制备修饰电极，氧气（制备修饰电极，氧气（pH3.84pH3.84的的NaAc/HAcNaAc/HA

29、c缓冲溶液）在该修缓冲溶液）在该修饰电极上约饰电极上约-0.22V-0.22V（CVCV图）左图）左右出现一还原峰，右出现一还原峰，EpcEpc与与pHpH成线成线性关系，斜率为性关系，斜率为49.5mV/pH49.5mV/pH，表，表明溶液中明溶液中H+H+参与电催化反应。参与电催化反应。研究空气饱和的研究空气饱和的pH6.86pH6.86混合磷混合磷酸盐溶液在酸盐溶液在MP-11MP-11修饰圆盘电极修饰圆盘电极上的电流上的电流- -电势曲线：随转速增电势曲线：随转速增加，氧化还原极限电流增加，加，氧化还原极限电流增加，一定转速后，增加缓慢。一定转速后，增加缓慢。（混（混合控制的动力学过程

30、）合控制的动力学过程）微过氧化物酶微过氧化物酶-11-11对氧气的催对氧气的催化还原化还原 氧气体系的动力学过程氧气体系的动力学过程Koutecky-LevichKoutecky-Levich方程方程*OkO*OlevlevklimkcFAiDFAc.iiii222zz620216132111 极限电流对转速的平极限电流对转速的平方根作图，可见实验曲线方根作图，可见实验曲线与计算的氧气经历是四电与计算的氧气经历是四电子历程还原的曲线较为接子历程还原的曲线较为接近，表明氧气在近，表明氧气在MP-11MP-11修饰修饰电极上经历四电子历程的电极上经历四电子历程的还原。还原。实验曲线与计算曲线出现实

31、验曲线与计算曲线出现偏离，随转速的增加逐渐偏离，随转速的增加逐渐向下弯曲，表明受电极表向下弯曲，表明受电极表面电化学反应速率控制过面电化学反应速率控制过程程 根据动力学方程作图，由根据动力学方程作图，由截距可求算反应的表观速率常截距可求算反应的表观速率常数。空气饱和的混合磷酸盐缓数。空气饱和的混合磷酸盐缓冲溶液冲溶液MP-11+Nafion/GCMP-11+Nafion/GC催化分催化分子氧的子氧的k=3.74k=3.741010-4-4L L molmol-1 -1 s s-1-1而过氧化氢的而过氧化氢的k=1.37k=1.371010- 4- 4 L L molmol-1-1 s s-1-

32、1，略低于氧气反应的，略低于氧气反应的k k。氧气在修饰电极还原是四电子氧气在修饰电极还原是四电子历程还是两电子历程，需要通历程还是两电子历程，需要通过旋转圆盘电极实验说明过旋转圆盘电极实验说明计时电位法计时电位法评价催化剂活性和稳定性评价催化剂活性和稳定性例：甲醇在例：甲醇在PtPt修饰的氧化钛电极上的催化氧化，修饰的氧化钛电极上的催化氧化，图图2.102.10 甲醇在复合电极上氧化超电势随氧化时间的延长甲醇在复合电极上氧化超电势随氧化时间的延长而增加，经约而增加，经约70min70min极化后超电势增加极化后超电势增加20mV20mV，但比镀，但比镀铂的金电极的铂的金电极的衰退衰退（超电势

33、增加很大）（超电势增加很大）时间延长时间延长很多，很多，说明说明PtPt修饰的氧化钛电极对甲醇氧化呈现较好的稳定修饰的氧化钛电极对甲醇氧化呈现较好的稳定性。原因：可能是由于复合电极表面生成的毒化物种性。原因：可能是由于复合电极表面生成的毒化物种减少所致。减少所致。 实用电催化过程中实用电催化过程中稳态极化曲线稳态极化曲线的测定是研的测定是研究电催化活性和稳定性最实用的方法。究电催化活性和稳定性最实用的方法。 通过施加一定的电势（或电流）于催化电极通过施加一定的电势（或电流）于催化电极上，然后观测电流（或电势）随时间的变化，直上，然后观测电流（或电势）随时间的变化，直到电流（或电势）不随时间而变

34、化或随时间变化到电流（或电势）不随时间而变化或随时间变化很小时，记录电势很小时，记录电势- -电流的关系曲线电流的关系曲线TafelTafel曲线曲线: :测测i i0 0 电极反应的速度与施加的电势有关，对同一电极电极反应的速度与施加的电势有关，对同一电极反应，若在不同的修饰电极上进行，为比较电催化剂反应，若在不同的修饰电极上进行，为比较电催化剂的相对活性，可通过的相对活性，可通过测定平衡电势下的交换电流（密测定平衡电势下的交换电流（密度）度）i i0 0值判断电极材料对电极反应催化活性的大小。值判断电极材料对电极反应催化活性的大小。 i i0 0越大，表示电极材料对反应的催化活性越高越大，

35、表示电极材料对反应的催化活性越高光谱方法光谱方法 指运用光谱技术检测催化反应发生时产物或中间指运用光谱技术检测催化反应发生时产物或中间体初始形成的电势以及当毒化物种存在和消失时的电体初始形成的电势以及当毒化物种存在和消失时的电势等，势等，从而判别所研究的催化剂上电极反应发生的电从而判别所研究的催化剂上电极反应发生的电势。主要用于势。主要用于电化学反应机理的电化学反应机理的研究，也可用来评价研究，也可用来评价电极催化性能。电极催化性能。第二节第二节 氢电极反应的电催化氢电极反应的电催化氢电极反应氢电极反应氢气的析出氢气的析出：常见于氯碱工业的阴：常见于氯碱工业的阴极反应、金属沉积反应和有机物还极

36、反应、金属沉积反应和有机物还原反应的竞争反应、金属腐蚀反应原反应的竞争反应、金属腐蚀反应氢气的氧化氢气的氧化：如燃料电池：如燃料电池阴极还原阴极还原阳极氧化阳极氧化 氢气析出的电催化氢气析出的电催化 在许多电极上氢气的析出都伴有较大的超电在许多电极上氢气的析出都伴有较大的超电势，而超电势的大小反映了电极催化活性的高低。势，而超电势的大小反映了电极催化活性的高低。19051905年年TafelTafel发现，在许多金属上，氢气的析出发现，在许多金属上，氢气的析出超电势均服从公式超电势均服从公式TafelTafel公式表示氢气析出的超电势与电流密度的公式表示氢气析出的超电势与电流密度的定量关系定量

37、关系基本实验规律基本实验规律ibalg 在大多数洁净的金属表面上，斜率在大多数洁净的金属表面上，斜率b b具有较接具有较接近的数值，室温下接近于近的数值，室温下接近于0.116V0.116V，表示表面电场对，表示表面电场对氢气析出反应的活化效应大致相同，表明电流密度氢气析出反应的活化效应大致相同，表明电流密度每增加每增加1010倍，超电势增加倍，超电势增加116mV116mV。 有时观察到有时观察到b b值较高，引起这种现象的可能原值较高，引起这种现象的可能原因之一是所涉及的电势范围内电极表面状态发生了因之一是所涉及的电势范围内电极表面状态发生了变化，尤其是氧化了的金属表面。变化，尤其是氧化了

38、的金属表面。 常数常数a a的物理意义是：电流密度为的物理意义是：电流密度为1A1A cmcm-2-2时超时超电势的数值，电势的数值，它与电极材料、电极表面状态、溶它与电极材料、电极表面状态、溶液组成及实验温度有关。液组成及实验温度有关。 大小基本取决于大小基本取决于a a，因，因此此，a a的值越小，氢超电势越小，可逆性越好，电的值越小，氢超电势越小，可逆性越好，电极材料对氢的催化活性越高极材料对氢的催化活性越高1.1.低超电势金属：低超电势金属： a a0.1-0.3V0.1-0.3V，其中最重要的是，其中最重要的是PtPt、PdPd等铂族金属等铂族金属2.2.中超电势金属：中超电势金属：

39、a a0.5-0.7V0.5-0.7V，主要的金属是，主要的金属是FeFe、CoCo、NiNi、CuCu、W W、AuAu等等3.3.高超电势金属：高超电势金属： a a1.0-1.5V1.0-1.5V，主要有，主要有CdCd、PbPb、HgHg、TlTl、ZnZn、GaGa、BiBi、SnSn等等 不同材料制成的电极，不同材料制成的电极，a a的数值不同，表示不的数值不同，表示不同电极表面对氢析出过程有不同的同电极表面对氢析出过程有不同的“催化能力催化能力”，按按a a的大小，可将常用的电极材料分为的大小，可将常用的电极材料分为三类：三类： 这种分类方法可在电化学实验中这种分类方法可在电化学

40、实验中选择电极材料选择电极材料，如：如： 高超电势金属在电解工业中常作阴极材料，以高超电势金属在电解工业中常作阴极材料，以减低作为副反应的氢气析出反应和提高电力效率；减低作为副反应的氢气析出反应和提高电力效率；将高超电势金属作为合金，提高其他金属表面的氢将高超电势金属作为合金，提高其他金属表面的氢超电势，如将工业纯锌表面汞齐化，可减小锌的自超电势，如将工业纯锌表面汞齐化，可减小锌的自溶解；溶解； 低超电势金属常用来制备平衡氢电极，或电解水低超电势金属常用来制备平衡氢电极，或电解水工业中用来制造阴极和氢氧燃料电池中作负极材料工业中用来制造阴极和氢氧燃料电池中作负极材料 氢气析出的总反应过程一般表

41、示为：氢气析出的总反应过程一般表示为： 关于氢气析出的机理研究从关于氢气析出的机理研究从2020世纪世纪3030年代开始，年代开始，相继提出了不同的理论，但普遍认为组成该过程的基相继提出了不同的理论，但普遍认为组成该过程的基本步骤有本步骤有: :可能反应机理可能反应机理 OHHeOHOHHeOH22222222223酸性介质酸性介质中性或碱性介质中性或碱性介质1.1.电化学反应步骤：电化学还原产生吸附于电极表面电化学反应步骤：电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子的氢原子 基本步骤：基本步骤：22HMMHMH OHMHMeOHOHMHMeOH223酸性介质酸性介质中性或碱性介质中性或碱性介质2.

42、2.复合脱附步骤复合脱附步骤 3.3.电化学脱附步骤电化学脱附步骤 OHMHeOHMHMOHHeOHMH22223酸性介质酸性介质中性或碱性介质中性或碱性介质 任何一种反应历程必须包括电化学步骤和至少任何一种反应历程必须包括电化学步骤和至少一种脱附步骤，而每个步骤都有可能成为速控步骤，一种脱附步骤，而每个步骤都有可能成为速控步骤，迟缓放电理论迟缓放电理论认为电化学反应步骤最慢，认为电化学反应步骤最慢，复合理论复合理论认为复合脱附步骤最慢，认为复合脱附步骤最慢，电化学脱附机理电化学脱附机理认为电化认为电化学脱附步骤最慢。学脱附步骤最慢。 大量实验证明，上述反应机理和速控步骤不仅大量实验证明，上述

43、反应机理和速控步骤不仅依赖于金属的本质和金属表面状态，而且随电极电依赖于金属的本质和金属表面状态，而且随电极电流或电流密度、溶液组成和温度等因素而变化流或电流密度、溶液组成和温度等因素而变化 依据氢气阴极析出理论，依据氢气阴极析出理论，H H2 2析出过程中，先经析出过程中，先经历电化学还原步骤形成吸附电极表面的氢原子，历电化学还原步骤形成吸附电极表面的氢原子，即先形成即先形成M-HM-H键；然后再发生键；然后再发生M-HM-H键断裂，形成氢键断裂，形成氢分子。因此，分子。因此，电极材料电极材料对氢气析出的电催化性能对氢气析出的电催化性能与与M-HM-H键的强度键的强度( (金属对氢原子的吸附

44、性强弱金属对氢原子的吸附性强弱) )密切密切相关相关氢气析出反应的电化学催化氢气析出反应的电化学催化1.1.对于对于吸附氢很弱吸附氢很弱的的高超电势金属高超电势金属，氢析出反应速率，氢析出反应速率一般由形成吸附氢迟缓放电的速率控制，吸附增强有一般由形成吸附氢迟缓放电的速率控制，吸附增强有利于降低步骤的活化能，反应速率增大（电极上吸附利于降低步骤的活化能，反应速率增大（电极上吸附氢原子的覆盖度很小，可不考虑未覆盖部分面积的变氢原子的覆盖度很小，可不考虑未覆盖部分面积的变化）化）2.2.对于对于吸附氢较强吸附氢较强的的低超电势金属低超电势金属，由于中间态能量，由于中间态能量较低，生成吸附氢的速率较

45、高，原子氢脱附成为速控较低，生成吸附氢的速率较高，原子氢脱附成为速控步骤，当吸附增强时，活化能增加，而反应速率如何步骤，当吸附增强时，活化能增加，而反应速率如何变化还需考虑表面覆盖度的影响即吸附键强度对表面变化还需考虑表面覆盖度的影响即吸附键强度对表面覆盖度变化等因素的作用。覆盖度变化等因素的作用。 M-H M-H键的强度越大，越有利于反应步骤中吸附键的强度越大，越有利于反应步骤中吸附氢原子的形成，该基元反应速率越大；但氢原子的形成，该基元反应速率越大；但M-HM-H强度强度过大，复合脱附或化学脱附步骤活化能增加，过大，复合脱附或化学脱附步骤活化能增加，M-HM-H键断裂较慢，总反应速率反而下

46、降。所以，键断裂较慢，总反应速率反而下降。所以，在在M-HM-H键强度为中等值时，即金属对氢的吸附能力中等时，键强度为中等值时，即金属对氢的吸附能力中等时，氢气析出反应的速率最大氢气析出反应的速率最大结论结论 当中间态粒子具有适中的当中间态粒子具有适中的能量（适中的吸附键强度和覆能量（适中的吸附键强度和覆盖度）时，往往具有最高的反盖度）时，往往具有最高的反应速率，称为应速率，称为“火山型效应火山型效应”。左支：左支：M-HM-H键能较小，氢气析键能较小，氢气析出反应的速控步骤为出反应的速控步骤为M-HM-H键形键形成步骤；成步骤；右支：速控步骤为电化学脱附右支：速控步骤为电化学脱附步骤，步骤，

47、上端：速控为复合脱附步骤上端：速控为复合脱附步骤 各种过渡金属的电子构型不同，金属中的各种过渡金属的电子构型不同，金属中的d d电子电子部分分别在部分分别在dspdsp杂化轨道上形成金属键，部分以不成杂化轨道上形成金属键，部分以不成对电子的形式存在。通常讲的对电子的形式存在。通常讲的“金属的金属的d d成分成分”表示表示杂化轨道中杂化轨道中d d电子云的成分，而过渡金属催化剂含有电子云的成分，而过渡金属催化剂含有的的空余的空余的d d轨道和未成对的轨道和未成对的d d电子电子，能形成各种吸附特，能形成各种吸附特征的化学吸附键而达到电催化目的，征的化学吸附键而达到电催化目的，金属键的金属键的d

48、d成分成分较高，不成对的较高，不成对的d d电子就较少，电子就较少，M-HM-H的吸附键就较弱。的吸附键就较弱。中等强度的中等强度的M-HM-H键的形成可通过改变电极表面电子状键的形成可通过改变电极表面电子状态实现，从而实现电催化目的。态实现，从而实现电催化目的。 协同效应协同效应过渡金属催化剂过渡金属催化剂 金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂 氢气在低的超电势下析出时，金属氧化物呈现氢气在低的超电势下析出时，金属氧化物呈现较高的稳定性。较高的稳定性。 氢气在金属氧化物电极上析出时氢气在金属氧化物电极上析出时TafelTafel曲线的曲线的斜率斜率b b在在30-60mv30-60mv之间，低于

49、氢气在金属电极上析出之间，低于氢气在金属电极上析出时的值。时的值。 目前，普遍接受的氢气在金属氧化物电极上析目前，普遍接受的氢气在金属氧化物电极上析出的机理为出的机理为EEEE机理机理：1.1.质子或水分子在金属氧化物电极上放电，形成吸附质子或水分子在金属氧化物电极上放电，形成吸附物种物种 OHOHMOMeOHOHOHMOMeOH223酸性介质酸性介质中性或碱性介质中性或碱性介质2.2.吸附物种在电极表面发生电化学脱附吸附物种在电极表面发生电化学脱附 OHOMHeOHOHMOMOHHeOHOHM22223酸性介质酸性介质中性或碱性介质中性或碱性介质 由于氢气在氧化物催化剂上析出的由于氢气在氧化

50、物催化剂上析出的TafelTafel曲线斜曲线斜率为率为40mV40mV左右，可认为左右，可认为电化学脱附为速控步骤电化学脱附为速控步骤 氢氧化的电催化氢氧化的电催化 受到燃料电池的推动，由于氢气受到燃料电池的推动，由于氢气- -氧气质子交氧气质子交换膜燃料电池的可能应用，推动了氢气氧化过程的换膜燃料电池的可能应用，推动了氢气氧化过程的发展。根据发展。根据“微观可逆微观可逆”原理，阳极氧化反应机理原理，阳极氧化反应机理应与阴极还原机理相同，方向相反。应与阴极还原机理相同，方向相反。1.1.氢分子的溶解及扩散达到电极表面氢分子的溶解及扩散达到电极表面 eHHMHMHMHMHM 222酸性介质酸性

51、介质3.3.吸附氢的电化学氧化吸附氢的电化学氧化 eMOHOHHMeMHHM 2酸性介质酸性介质中性或碱性介质中性或碱性介质2.2.氢分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程解离氢分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程解离吸附吸附 结论：结论： 不同电极对氢气氧化的催化活性同样与形成的不同电极对氢气氧化的催化活性同样与形成的M-HM-H键的强度有关：适中的键的强度有关：适中的M-HM-H键的强度对应的催化键的强度对应的催化剂活性最高。剂活性最高。 常用电催化剂：常用电催化剂： 铂系贵金属及其合金，其他金属如铂系贵金属及其合金，其他金属如MoMo、AgAg、CuCu等；等；酸性介质中碳化钨是较好的

52、非贵金属氧化剂；碱性介酸性介质中碳化钨是较好的非贵金属氧化剂；碱性介质中，催化性能较好的是镍及其化合物质中，催化性能较好的是镍及其化合物近年研究内容：近年研究内容： 催化剂的制备方法、组成形态、膜催化剂的制备方法、组成形态、膜- -电极集合体的电极集合体的结构优化等，为提高催化剂层中贵金属铂等的利用率；结构优化等，为提高催化剂层中贵金属铂等的利用率；降低氢氧燃料电池中降低氢氧燃料电池中COCO，避免，避免PtPt催化剂中毒。催化剂中毒。 第三节第三节 氧电极反应的电催化氧电极反应的电催化 氧电极反应是实际电化学过程中一类重要反应，氧电极反应是实际电化学过程中一类重要反应，如：空气电池和燃料电池

53、中的阴极还原反应；金属腐如：空气电池和燃料电池中的阴极还原反应；金属腐蚀中的吸氧腐蚀；金属阳极溶解反应的阴极共轭反应；蚀中的吸氧腐蚀；金属阳极溶解反应的阴极共轭反应；金属电沉积反应中，阳极氧气析出；电解水和制备高金属电沉积反应中，阳极氧气析出；电解水和制备高价化合物时的副反应。价化合物时的副反应。 但由于氧电极过程的复杂性和反应的不可逆性，但由于氧电极过程的复杂性和反应的不可逆性，以及平衡电势附近极低的电流，使得研究相当困难。以及平衡电势附近极低的电流，使得研究相当困难。氧气还原的机理：氧气还原的机理： 氧气还原反应极为复杂，涉及氧气还原反应极为复杂，涉及4 4电子和电子和2-42-4个质个质

54、子的转移，和子的转移，和O-OO-O键的断裂，可以析出各种反应机键的断裂，可以析出各种反应机理和历程，文献报道的机理有理和历程，文献报道的机理有1414种之多，肯定任何种之多，肯定任何一种反应历程都十分困难。一种反应历程都十分困难。 在氧还原的机理研究中，着力于分析最基本的在氧还原的机理研究中，着力于分析最基本的反应类型，其中最主要的就是所谓反应的反应类型，其中最主要的就是所谓反应的“直接四直接四电子途径电子途径”和和“二电子途径二电子途径”。 氧气的电催化还原氧气的电催化还原二电子反应途径二电子反应途径 V771222V7.6022222222.,OHeHOH,OHeHO 酸性溶液中酸性溶液

55、中或发生歧化反应或发生歧化反应,OOHOH222222 碱性溶液中碱性溶液中V867032V0650222222., ,OHeOHHO.,OHHOeOHO 或发生歧化反应或发生歧化反应,OOHHO2222 二电子反应途径可分两大类：二电子反应途径可分两大类：1.1.生成过氧化氢后不再进一步还原，即全部反应中生成过氧化氢后不再进一步还原，即全部反应中涉及电子数为涉及电子数为2 2，而过氧化氢成为最终反应产物；，而过氧化氢成为最终反应产物；2.2.生成的过氧化氢进一步还原为水或氢氧根，此类生成的过氧化氢进一步还原为水或氢氧根，此类又可称为又可称为“由两个二电子反应串联组成的四电子反由两个二电子反应

56、串联组成的四电子反应应”，或简称，或简称“串联反应串联反应” ” 直接四电子反应途径直接四电子反应途径 直接四电子途径实际上是由于一系列连串步骤组直接四电子途径实际上是由于一系列连串步骤组成的，在反应机理中仍涉及吸附中间产物甚至是过氧成的，在反应机理中仍涉及吸附中间产物甚至是过氧化物中间体的。化物中间体的。V229124422.,OHeHO 酸性溶液酸性溶液或或V401044222.,OHeOHO 碱性溶液碱性溶液 直接四电子途径与二电子反应途径的区别是直接四电子途径与二电子反应途径的区别是“液液相中没有产生过氧化物中间体相中没有产生过氧化物中间体” ” 。在反应历程中不在反应历程中不出现可被

57、检测的过氧化氢，即表现为氧分子连续得到出现可被检测的过氧化氢，即表现为氧分子连续得到四个电子而直接还原成水或氢氧根。四个电子而直接还原成水或氢氧根。 在反应中是否可以检测出过氧化氢，与采用的检在反应中是否可以检测出过氧化氢，与采用的检测手段有关，而氧还原机理中常采用测手段有关，而氧还原机理中常采用带环的旋转圆盘带环的旋转圆盘电极中的环电极检测盘电极上可能生成的过氧化氢电极中的环电极检测盘电极上可能生成的过氧化氢，所以实际上是以所以实际上是以 “能否生成溶液中的过氧化氢能否生成溶液中的过氧化氢” ” 作作为区分直接四电子和二电子途径的依据。为区分直接四电子和二电子途径的依据。 在大多数电极表面，

58、氧还原反应是按在大多数电极表面，氧还原反应是按“二电子途二电子途径径”进行的，或是进行的，或是“二电子二电子”与与“直接四电子直接四电子”两种两种途径同时进行的（后一种情况常称为反应按途径同时进行的（后一种情况常称为反应按“平行机平行机理理”进行），即出现进行），即出现二电子途径的可能性显著高于四二电子途径的可能性显著高于四电子途径电子途径，产生的，产生的主要原因主要原因： 氧分子中氧分子中O-OO-O键的离解能高达键的离解能高达494KJ494KJ molmol-1-1，而质，而质子化生成过氧化氢后子化生成过氧化氢后O-OO-O键能降至键能降至146KJ146KJ molmol-1-1 ，通

59、过，通过中间产物过氧化氢的反应途径有利于降低氧还原反应中间产物过氧化氢的反应途径有利于降低氧还原反应的活化能。的活化能。 二电子反应途径对能量转换不利，而且由于碱性二电子反应途径对能量转换不利，而且由于碱性介质中介质中HOHO2 2- - 平衡浓度很低，即使找到使其迅速分解平衡浓度很低，即使找到使其迅速分解的催化剂，也难在接近平衡电势下获得足够大的电流，的催化剂，也难在接近平衡电势下获得足够大的电流，特别对于燃料电池，氧气只有经历四电子途径才是期特别对于燃料电池，氧气只有经历四电子途径才是期望发生的。望发生的。 研究氧气还原的目的研究氧气还原的目的：1 1）避免经历二电子途径，）避免经历二电子

60、途径，产生过氧化氢；产生过氧化氢；2 2）必须在尽可能高的电势）必须在尽可能高的电势1.229V1.229V下下进行工作进行工作 如果只让氧还原成过氧化氢，其电极电势只有还如果只让氧还原成过氧化氢，其电极电势只有还原为水的一半，同时由于氧气还原为过氧化氢，只有原为水的一半，同时由于氧气还原为过氧化氢，只有两电子参加反应，只能产生一般的电流；如果用逐步两电子参加反应，只能产生一般的电流；如果用逐步还原的方法，第一步先还原为过氧化氢，再还原为水还原的方法，第一步先还原为过氧化氢，再还原为水也不可行，因为在该电势下，过氧化物中间体的平衡也不可行，因为在该电势下，过氧化物中间体的平衡浓度很低，导致进一