热力学第一定律

1、热力学研尤化学变化的方向和限度.研尤热.功和其他形式能量之间的相互 转换及其转换过程中所遵循的规律； 研克各种物理变化和化学变化过程中所 发生的能量效应；热力学热力学第一定律耳(James Prescott Joule) 體热力学第二定律开尔文(Lord Kelvin)和克劳修 斯(RudolfCkmsius热力学第三定律珈力学 r达尔文的进化论生多从行达尔文和克劳修斯的矛盾非平衡态_ 热力学开放系统下,处于不平街状态下 系统的变化方向 问題倒易关系美国化学家Onsager, 1968年获Nob"化学奖耗散结构理论比利时化学Prigogine, 1977年获Nobel化学奖3化学狐力

2、学化学狐力学#将热力学的基本原理应用于化学现象及与化学现 桑有关的物理现象的研宪，称为化学热力学21世纪化学热力学的热点研究领域有生物热力 学和热化学研几:细胞生长过程的热化学研宪:哥白质的定点切削反应热力学研究:生物膜分子的热力学研几等热力学第一定律 计算变化中的热效应热力学第二定律变化的方向和限度何题 相平衡和化学平衡热力学第二定律'烧变的计算，为反应方向、限度的判斷提供数据#热力学的方法及其局限性9研究对象是大数量分子的集合体.研究宏观性战. 所得结论具有统计意义.0只考虑变化前后的净结果.不考虔物质的微观结 构和反应机理Q能判斷变化能否发生以及进行到什么程度，但不 考虑变化所需

3、要的时间局限性不知道反应的机理、速率和微观性质.只 讲可能性.不讲现实性.热力学第一定律1基本概念及术语&体系与环境体系被划定的研完对象环境在体系以外与体系密切相关#体系 +环境没有物质或 能量的交换没有物质的 交换.可以 发生能量的有物质和能 量的交换孤立体系”交换开放体系(isolated(opensystem)封闭体系system)(closedsystem)热力学第一定律1基本概念及术语&体系与环境&体系的性质4热力学第一定律1基本概念及术语&体系与环境&体系的性质&状态和状态函数用宏观可测物理量来描述体系的热力学状态, 这些物理董称为体

4、系的性质或热力学变量.可 分为两类：广度性虞又称为容量性质，它的数值与体系的物 质的量成正比，如体积质量.爛等.这种 性质有加和性，在数学上是一次齐因数强度性廣它的数值取决于体系自身的特点.与体系 的无关，不具有加和性.如温度.压力尊 它在数学上是寧次齐因数.指定了物质的量 的容量性质即成为强度性质.如摩尔热容.5#体系的一些性质.其敷值仅取决于体系所处的 状态.而与体系的历史无关J它的变化值仅取决于 体系的始态和终态.而与变化的途径无关具有这 种特性的热力学变童称为状态函致状态函数体系状态的单值函数:与变化的堆径无关体系由始态出发回到始态，其状态函数值复原状态函数的集合(和.差.积.商)也是

5、状态函 数.体系状态函数之间的定星关系式称为状态方8L对于一定量的单組分均匀体系，状态函数7；卩 之间有一定量的联系经脸证明，只有两个是 独立的.它们的函数关系可表示为：r-/(p,n p-f(T,v) v-f(p,D例如，理想气体的状态方程可表示为，pV=nRT多组分均相体系T =/(p, V /»p %)#一热力学第一定律1基本概念及术语&体系与环境&体系的性质&状态和状态函效农平衡和过程当体系的各种宏观性质有确定值且不随时间变化, 体系则处于热力学平衙杰热力学平衡壽应同时包播了下列几个平衡，热平拥温度相同力平御压力相等相平钝各相的組成和数量不随时间而改变

6、化学平nr 体系统的组成不隨时间而改变体系的状态发生变化时.状态变化的经过称 为过程 简单状杏变化过程（无相变.化学反应发生）恒温过程：心=心=丁环恒压过程，P始=p典=p环恒容过程：V始=¥典绝热过程，Q=0«简单状态变化过程（无相变.化学反应发生） 相变过程化学变化过程体系由同一始态到达同一终态的不同方式叫 堆径状态函数的改变值不随途径不同而异6#&热(heat)和功(work)热功能量的 交换形 式由于温度不同.在体除热以外其他各种系与环境间交换或传递形式传递的能童.由的能量.与大量分子的大量分子的定向运动无规则运动相联系引起符号QW代数值体系从环境吸热00体

7、系对外做功炉0符号体系放热0VO环境对体系做功疔V0量纲JjRkJJ或kJ热力学第一定律£ 1基本概念及术语&体系与环境E体系的性质*状态和状态函数&平衡和过程匕热和功#在谈热和功时一定是在系统的变化过程中才存在， 0卩其本身就是变化量，疔的写法是错课 的幺炉均为与途径有关的函数，即m敲态函数，因 此其微小变化表示为6叭60不能用d d亿功的计算；FF= Wt （体积功）+号（非体积功热力学中通常研究/=0的系统，因此不特别 说明“即指吧.关健是对体积功的计算体积功是在外压作用下体系的体积膨胀 或压缩等情况下传递的能量.如图所示，截面积环境压力P中 位移叭 体系体 积

8、改变1匕 环境作的功6卩d/1Td, F1 iV 11j 1I F环=卩屛j1活塞位移方向一活塞位移方向体系膨胀体系压缩#T<v 一| V |帖环=卩卅活妄位移方向一体系膨胀V | I Fff = P,活嘉位移方向一体系压缩若体系只有体积的微小变化： oIF=FjfX d/ = (F/A)Adl = 环 若体系由始态变化到终态，则过程的功为 每步微小变化体积功之和：炉=£辭7FF=E pAV向真空膨胀：0 = ® 环 ar= zoxdr=o 恒定外压过程：炉=5环d P环(匕一 *)恒容过程：炉=与环ar=Lp环xo = o7#热力学第一定律1基本概念及术语农体系与环

9、境 &可逆过程8体系的性质8状态和状态函数衣平衡和过程4热和功某一体系经过某一过程，由状态(1变到状态 (2)之后，如果能使体系和环境都完全复厦，则 这样的过程就称为可逆过程(reversible process)(irreversibleprocess)可逆过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相 反的方向进存，从始态到终态.再从终态回對始 杏.体系和环填郁能恢复厦状.#可逆过程的体积功热力学可逆过程具有下列特点I#可逆过程是以无限小的变化进行的.体系始终 无限接近于平衡态.整个过程是一连串非常接近于 平衡的状态所构成.在反向的过程中，用同样的手续，循着原来过 程的逆过fib可以使体系

10、和环境完全恢复到原来的 状态.在可逆膨胀过程中体系做最大功.在可逆压缩过 程中环境对体系做最小功即可逆过程效率最高可逆过程，Pn=P 6W=PndV=PdV 理想气体的膨胀，由PV=nRTt则nRT6W =dVV理超气体恒温膨胀，T为恒量.则W = nRTln #适用于理想气体等温可逆过程8例：2 mol H2,在恒温条件下T= 298.2 KFi=15X0 Jm3 1.自由膨胀；求炉 2.反抗恒定外压lOOkPa胀；巧=50X10533.可逆膨胀（可视为理想气体）.解：1.自由膨胀：外压pe = 0,故胪=0.2. 恒外压膨胀：炉*。（匕人） 3500 J3. 可逆膨胀：yW = nRTln

11、 = 5696 JdW=PVV1热力学第一定律1基本概念及术语&体系与环境&可逆过程&体系的性质&内能&状态和状态函效吐平衡和过程&热和功9#体系的总能E整体运动在外力场内能D的动能T 中的势能 P （internal energy）r=o r=o内能是体系内部能量的总和是状态函数. 改变值只决定于体系的始杏和终态.而与变化的途 轻无关U量纲：kJ或J#U=Q-W分子运动的平动能.转动能.振动能. 电子及核的能量自然界一切物质都具有能量.能量有各种不同形式. 可以从一种形式转化为另种形式.可以从一种物质 传递到另一种物质.在转化和伎递的过程中总能

12、量不 变.状态1 -状态(2) 体系从环境吸热0,并对环境作功矿au = u2-u1 = q-wAU = U2-U1 = Q-WdU = dQ-dW内能发生微小变化dG体系和环境间的热交换为 60功交换为6炉dU=3Q-3W所消耗的能量途径通I途径b S三g状态5-状态比0叫三込%Q#Qb上两式为热力学第一定律的数学表达式.即封闭体系内体系内能的变化，等于体系从环境吸收热所获得的能量.扣除对环境作功10#AU = V.-U1=Q-WdU = dQ-dW封闭体系循环过程D = o QW循环过程中体系所吸收的热等于体系对环境所 作的功孤立体系Q=W=0At7=0孤立体系的内能始终不变，为常数#热力

13、学第一定律約1基本概念及术语2热力学第一定律AU=Q-W只做体积功，丹=0(IU = 60 - PedV恒容融jr=oAUQy在非体积功为專的条件下，封闭体系经一恒容 过程，所吸收的热全部用于增加体系的内能.11恒压反应 JP=O, P2 = Pi = PeAU=QpQp = JUPJV= U2；ppM=©2+巧耳)(5+匚匕)定义姑H，即H= U + PV恒压反应 Qp = (U2 + P2V2)-(U1+P1V1)H=U + PV込二码-码二/引恒压过程的热效应等于体系的烙变.当反应在恒压下进行，在反应过程中只做体 积功时，反应体系的焙变等于体系内能的变 化加上体系的体积功.12

14、#为什么要定义焙？为了使用方便，因为在等压、不作非体积功的条 件下，皓变等于等压热效应£Op容易测定，从 而可求其它热力学函数的变化值.恰是状忘函数定义式中焙由状态函数组成.洁不是能量虽然具有能量的单位，但不遵守能量 守恒定律.恒压反应 Qp = (U2 + P2V2)-(U1+P1Vj)H=U+PVQp=H2-HRHvo系统向环境放热系统从环境吸热#是否只有恒压过程体系才有焙值的改变？需要强调的是，I神是体系的状态函数，体系不 论发生什么变化都可能有乙和的改变上面的 讨论只说明在特定条件下0和减的关系.也就 是说通过热量的测定，就可以确定恒容过程的乙刑 恒压过程的皿 而不是说只有恒

15、容过程才有 只有恒压过程才有皿.例如.恒压过程的可以 用0p=ZkH来度量.或週过H=AD+PZ计算.但 是非恒压过程中不是没有随只是不能用上式计算 而应当用定义式计算.理想气体恒温膨胀由lOOOkPa变化到 lOOkPa,试用” >” ” V”或”的符 号填空a. )0>b. AL'()0=c. XH()0=Q()0>13#Q _ Q T、-T AT量纲:J K1热容是当体系不发生物相变化和化学 变化时.温度升高1度所吸收的热童比热容量纲：JK】kg】摩尔热容0*8量纲：J Kniol1摩尔恒容热容CVfmJ K1 mol1摩尔恒压热容CpqJ K1 mol-114

16、#斜n= =QAT|Qv=CrAT|n MI = Q制制15封闭体系恒容及卩牛0的过程中Qy=dU= CT2 7) = nCKm(I2 Tx)封闭体系恒压及巧二0的过程中Qp=dH = Cp(T2 Tx)=叫皿 TOQv f Qp恒容升溫过程中，从环境所吸的热只是用于增加内 能*恒压升温过程中，体系所吸的热一部分用于增加内 能.另一部分做功.AU+PAV- Cp AT 一般说来G>Cr,液体和固体因过程中体积变化不 大.二者近似相等.气体的G>CV对理想气体 CpCy=nR或CKm=16#Qv= 如(T2 -右)Qp= nCp9m(Tl - 丁1)Qp - Qy n(RT)若反应中

17、不涉及气相组分.或气相组分物质的 童不变，则298.15K时下述反应的与亠叩之 差约为()kJ/molC6Htfa)+7|o2(g) T 3H2O(l)+6CO2(g)(a)-3.718b. 1.212c. -1.2123.718#化学反应热效应寺标准摩尔反应焙:摩尔反应焙在恒压或恒容下按反应计量式完全反应，即完成 1D1O1的反应，反应的热效应分别称为犀尔反应塔变和岸尔反应内能变化亠耳摩尔反应皓变、卑0 =色学=纟量纲kJ mol或Jmol1#化学反应热效应8标准摩尔反应焙 摩尔反应焙:标准摩尔反应焙*弋空马标准态气体，指定温度和压力为的纯理想气体的状态； 浪体或固体：指定温度和标准大气压严

18、下，纯液 体和纯固体的状态；瘠浪中濬质：捋定溫度和标准大气压p°下，浓度 为Ce=lmol dm-3(或 1 mol m J).或be= lmol kg1 且 符合理想稀洛液定律的溶贞状态.17#化学反应的摩尔反应焙变是按化学计童方程式产物 与反应物的焙邕 若参加反应的物质都处于标准态， 前则为标准展尔反应皓变化学反应热效应农标准摩尔反应焙d：(7K)|“0”代表“标准态”,温度 週常为298.15K.标准态下的反应是理想状态下的反应.常压下实 际反应的摩尔反应站亠盅就可以近似用标准摩尔 反应焙代普.摩尔反应焙;标准摩尔反应焙热化学方程式 > 表示化学反应与反应热效应关系的反应

19、式为热化 学方程式书写热化学方程式时应注意*:反应的始态和终态(人P.參与反应的物质种类.物态如固杰，液态(7)或气态仗)，或晶型等):反应参与物间转化的计量关垂:注明摩尔反应的亠盅或亠久值:习惯上 如果不注明压力和温度.则都是指压 力为101.325kPat 温度为298.15K.>标准摩尔反应姑的计算 1盖斯定律18盖斯定律不管化学反应是一步完成，还是分几步完成 的，该反应的热效应总是相同的.只对非体积功为零条件下等容过程或等压过程才完 全正确或亠C是 始态和终态确定或11是 (状态函数与雄径无关定值应用，对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法 直接測定反应热的化学反应.可以用盖斯

20、定律，利用 容易測定的反应热来计算不容易测定的反应热例C和O化合成CO的反应热就不能亶按用实验 测定，因为产物中必然混有co”但可以间接的根 据下列两个反应式求出：却 5) + o2(g) = CO2(g) AA(2) CO(g) + l/2O2(g) = CO2(g) 5(1X2) C + 1/20® = CO(g)店亠町5使用盖斯定律时注意：:同一物质在不同的反应方程式中的状态应相同:在设计途径时尽可能减少反应步UL19#标准摩尔生成焙在标准压力下.在进行反应的温度时，由垠稳 定的单质合成标准状态下一摩尔物质的反应热， 叫做该化合物的标准摩尔生成皓亠 H：(B)#等温等压LH 0

21、” (刀日)产.一(刀日)血亀因焙的绝对值无法确定，热力学中规定：:标准压力p°和指定温度(通常是298.15K)下， 最稳定单质的摩尔生成焙为寒:物质B的标准摩尔生成焙，就是以此为基准合 成物质B的稳定单质的标准摩尔反应焙反应物产物1最稳定单质1CO2(g) + H2(g) = CO(g) +H2O(1)20#| C(s)+H血)+0®#反应物产物邑最稳定单质3叫 Ed出 U,讯-）&B3和丹分别为反应物和产物在化学计盘方程式中的计 均为正值5 耳（“川弓（mg/标准摩尔反应焙的计算1盖斯定律2标准摩尔生成焙3标准摩尔燃烧恰 -21# h在捋定温度和标准态下,lm

22、ol物质B在护时完全燃烧. 其组成元素氧化为标准态下指定的稳定氣化产物，反 应的站变为物质B的标准摩尔燃烧培反应物稳定氧化产物cH：(B) 量纲 kJ mol' 温度通常指定为298.15K“稳定氧化产物” «c f CO2(g), H f H2O(/), s f so2(f)t Nf N©) Cl - HC1(败)等7 - 2人円：仮应物）7 -人肥沪钩）CO 血)+H,O(1)反应物稳定氧化产物?焙是状态BJ数石墨（C）和金刚石（C）在298.15K、 101.325kPa下的标准摩尔燃烧焙分别为： -393.4 kJ mold -395.3 kJ - mol1

23、,则金 刚石的标准摩尔生成焙3"（金刚石） 为（）kJ mol122a. 一393.4喘b. -395.3ijfc. -1.90 1.90C(石)T C(金)5"知(金)= aX()-aX()码欲4/）如 5 刁仏5）林上和Pb分别为反应物和产物在化学计量方程氏中的计 M9L. 均为正值4比号（3比）*-刁（丛必）冲EMX# 3>25-C. lOOkPaJ,碳氢气.甲烷和葡萄糖 的燃烧焙依次是393.5 kJ/niok 285.8 kJ/moU 890.3 kJ/mol. 2800 kJ/mol,则下列热化学方 程式正确的是、C($)+ -O2(g)=CO(g) AH

24、.=3935kJ/molB. 2H：(g)+O,(g)=2H2O(g) AH. =5716kJ/mol下列热化学方程式中的ZU7能表示物质燃烧 焙的是A. 2CO(g)-K)2 (g)=2CO:(g) Hk =-556kJ/mol B)CH4(g)+2O2(g)-CO,(g)+2H,O(l)- -890kJ/molC. 2H,(g)+O,(g)=2H,O(1)=-571.6kJ/molH,(g)+l,(g)=2HCl(g) AZfw = -184.6kJ/mol23CCH(g)+20、(g)=CO,(g)+2HQ(g) SH =-8903kJ/molCtH1:O6(s)+3O,(g)=3CO;

25、(g)+3H;O(l)=-1400kJmol#笑_2 放热反应C（s） + O«） T CO血）的下列说法中哪一个是不恰当的（）a. 斗册是CO血）的标准摩尔生成姑b. W是C（s）的标准摩尔燃烧姑为正值d.A=Arrm®一放热反应H血）+1/2 O血）-> H:O（f）的 下列说法中哪一个是不恰当的（必是H,O）的标准摩尔生成焙0"?是H血）的标准摩尔燃烧焙 为负值#放热反应CO） + 1/20血）-> CO血）的严:下列说法中麻一个是禾恰当的是CO3）的标准摩尔燃烧焙 咚c.*V为负值O°c 500kPa 2LN,（看作理想气体经如下 两个过程等温膨胀至压力为lOOkPa.求Q、W. AUWAH是CO血）的标准摩尔生成焙0cC 500kPa2L N2过程（D（I）可逆等温0°C lOOkPa