结构化学习题解答5

1、 第五章第五章 多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质 习题解答习题解答 利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状：利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状：XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。解解：根据价电子对互斥理论，按照：根据价电子对互斥理论，按照ALmEn计算计算m+n数数确定价电子空间分布确定价电子空间分布计算孤对电子数计算孤对电子数n及其分及其分布布找出分子可能的几何构型这样的思路，再考虑找出分子可能的几何构型这样的思路，再考虑电子对的特殊作用（特别是夹角小于或等于电子对的特殊作用（特别是夹角小于或等于900的电的电子对间的排斥作用）、元素的电负性、是否有多重子对

2、间的排斥作用）、元素的电负性、是否有多重键（粗略推断几何构型时按单键计算，比较键角大键（粗略推断几何构型时按单键计算，比较键角大小时需加以区别）以及等电子原理等，即可确定许小时需加以区别）以及等电子原理等，即可确定许多分子的几何构型。按此思路和方法处理上述分子，多分子的几何构型。按此思路和方法处理上述分子，所得结果列表如下：所得结果列表如下：5.1分子分子 XeF4 XeO4 XeO3 XeF2 XeOF4m+n(不计不计电子电子) 6 4 4 5 6价电子空间分布价电子空间分布 八面体八面体 四面体四面体 四面体四面体 三角双锥三角双锥 八面体八面体孤电子对数孤电子对数 2 0 1 3 1配

3、位原子数配位原子数(电子对电子对) 4 4 3 2 5几何构型几何构型 正方形正方形 四面体四面体 三角锥三角锥 直线形直线形 四方锥四方锥 利用价电子对互斥理论说明利用价电子对互斥理论说明AsH3，ClF3，SO3，等分子，等分子和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。解解：按：按5.3题的思路和方法，尤其要考虑题的思路和方法，尤其要考虑“肥大肥大”的孤电子对的孤电子对对相邻电子对有较大排斥作用这一因素，即可推测出各分子和对相邻电子对有较大排斥作用这一因素，即可推测出各分子和离子的几何形状，进而判断出分子是否有偶极矩。结果示于下离子的几何形状，进而

4、判断出分子是否有偶极矩。结果示于下表：表：5.2分子或离子分子或离子 AsH3 ClF3 SO3 m+n数数 4 5 3 4 3 4价电子空间分布价电子空间分布 四面体四面体 三角双锥三角双锥 平面三角形平面三角形 四面体四面体 平面三角形平面三角形 四面体四面体孤对电子对数孤对电子对数 1 2 0 1 0 1配位原子数配位原子数 3 3 3 3 3 3几何形状几何形状 三角锥三角锥 T形形 平面三角形平面三角形 三角锥三角锥 平面三角形平面三角形 三角锥三角锥是否有偶极矩是否有偶极矩 有有 有有 无无 23SO3CH3CH表中表中ClF3分子中分子中Cl原子周围的原子周围的5对价电子按三方双

5、锥分布，可能对价电子按三方双锥分布，可能的形状有下面三种：的形状有下面三种： （A） （B） （C）lp-lp 0 1 0lp-bp 4 3 6bp-bp 2 2 0ClFFFClFFFClFFF（A）和（）和（B）相比，（）相比，（B）有）有lp-lp（孤对（孤对-孤对）排斥作用代替孤对）排斥作用代替（A）的）的lp-bp（孤对（孤对-键对）相互作用，故（键对）相互作用，故（A）比（）比（B）稳定。）稳定。（A）和（）和（C）比较，（）比较，（C）有）有2个个lp-bp相互作用代替了（相互作用代替了（A）的）的2个个bp-bp相互作用，故（相互作用，故（A）最稳定。）最稳定。 写出下列分子或

6、离子的中心原子所采用的杂化轨道：写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂化轨道：CS2， ， ，BF3，CBr4， ，SeF6， ， ， ， ，MoCl5，(CH3)2SnF2。解解：在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否采用杂化：在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否采用杂化轨道以及采用何种杂化轨道成键，主要依据是该分子的性质和轨道以及采用何种杂化轨道成键，主要依据是该分子的性质和几何构型，特别是几何构型。上述分子或离子的几何构型及中几何构型，特别是几何构型。上述分子或离子的几何构型及中心原子所采用的杂化轨道见下表：心原子所采用的杂化轨道见下表： 2NO3NO4PF5SiF36AlF6IF

7、4MnO5.4分子或离子分子或离子 几何构型几何构型 中心原子的杂化轨道中心原子的杂化轨道 CS2 直线形直线形 sp 直线形直线形 sp 三角形三角形 sp2 BF3 三角形三角形 sp2 CBr4 四面体四面体 sp3 四面体四面体 sp3 SeF6 八面体八面体 sp3d2 四方锥四方锥 sp3d 八面体八面体 sp3d2 八面体八面体 sp3d2 四面体四面体 d3s MoCl5 三角双锥三角双锥 d3sp(CH3)2SnF2 准四面体准四面体 sp32NO3NO4PF5SiF36AlF6IF4MnO 苯（苯（C6H6）、环己稀（）、环己稀（C6H10）、环己烷（）、环己烷（C6H12

8、）和）和H2的燃烧热分别为的燃烧热分别为3301.6，3786.6，3953.0和和285.8KJmol-1，计算苯的离域能。计算苯的离域能。解解：离域能是由共轭效应引起的。按照：离域能是由共轭效应引起的。按照HMO法，苯分子中法，苯分子中6个个C原子的原子的p轨道组合成轨道组合成6个离域个离域键分子轨道，其中成键轨道键分子轨道，其中成键轨道和反键轨道各占一半。分子轨道能级和电子排布如下图所示：和反键轨道各占一半。分子轨道能级和电子排布如下图所示：E1= +2E2= +E3= -E4= -26个C原子的p轨道离域 键分子轨道5.33按此电子排布按此电子排布,体系中体系中电子的总能量为：电子的总

9、能量为： 2（+2）+4（+）=6+8而根据定域键的经典结构，苯分子中生成而根据定域键的经典结构，苯分子中生成3个个2c-2e键，键，电子电子的总能量为：的总能量为： 32（+）= 6+6 因此，生成离域因此，生成离域键比生成键比生成3个定域个定域键体系中键体系中电子的总能量电子的总能量降低了（即键能增加了降低了（即键能增加了-2），此能量降低值即苯的离域能或），此能量降低值即苯的离域能或称共轭能。称共轭能。苯的离域能相当于环己烯氢化热的苯的离域能相当于环己烯氢化热的3倍与苯氢化热的差值，即倍与苯氢化热的差值，即环己稀环己稀苯这一过程的苯这一过程的H。据此，利用题中所给的热化学参。据此，利用题

10、中所给的热化学参数，即可按以下步骤计算出苯的离域能。数，即可按以下步骤计算出苯的离域能。 C6H10+H2=C6H12 H1C6H6+3H2=C6H12 H2H1=HC（C6H12）-HC（C6H10）-HC（H2） =3953.0KJmol-1-3786.6 KJmol-1-285.8 KJmol-1 =-119.4KJmol-1H2=HC（C6H12）-HC（C6H10）-3HC（H2）=3953.0 KJmol-1-3301.6 KJmol-1-3285.8 KJmol-1=-206 KJmol-1H=3H1-H2=3（-119.4KJmol-1）-（-206 KJmol-1）=-152

11、.2 KJmol-1 试分析下列分子中的成键情况，指出试分析下列分子中的成键情况，指出CCl键键长大小键键长大小次序，并说明理由。次序，并说明理由。（a）H3CCl (b)H2C=CHCl (c)HCCCl解解：（a）H3CCl：该分子为：该分子为CH4分子的衍生物。同分子的衍生物。同CH4分子一样，分子一样，C原子也采用原子也采用sp3杂化轨道成键。杂化轨道成键。4个个sp3杂化轨道分别与杂化轨道分别与3个个H原原子的子的1s轨道及轨道及Cl原子的原子的3p轨道重叠共形成轨道重叠共形成4个个键。分子呈四面键。分子呈四面体构型，属体构型，属C3v点群。点群。(b) H2C=CHCl：该分子为：

12、该分子为H2C=C H2分子的衍生物，其成键情分子的衍生物，其成键情况与况与C2H4分子的成键情况即有相同之处又有差别。在分子的成键情况即有相同之处又有差别。在C2H3Cl分分子中，子中，C原子（原子（1）的）的3个个sp2杂化轨道分别与两个杂化轨道分别与两个H原子的原子的1s轨轨道道5.21和和C原子（原子（2）的）的sp2杂化轨道重叠形成杂化轨道重叠形成3个个键；键；C原子（原子（2）的）的3个个sp2杂化轨道则分别与杂化轨道则分别与H原子的原子的1s轨道、轨道、Cl原子的原子的3p轨道及轨道及C原子（原子（1）的）的sp2杂化轨道重叠形成杂化轨道重叠形成3个个键。此外，两个键。此外，两个

13、C原子和原子和Cl原子的相互平行的原子的相互平行的p轨道重叠形成离域轨道重叠形成离域键。成键情况示于下键。成键情况示于下图。图。C2H3Cl分子呈平面构型，属于分子呈平面构型，属于Cs点群。离域点群。离域键的形成使键的形成使CCl键缩短，键缩短，Cl的活泼性下降。的活泼性下降。(c)HCCCl：该分子为：该分子为C2H2分子的衍生物。其成键情况与分子的衍生物。其成键情况与C2H2分子的成键情况也既有相同之处又有区别。在分子的成键情况也既有相同之处又有区别。在C2HCl分子中，分子中，C原子采取原子采取sp杂化。杂化。C原子的原子的sp杂化轨道分别于杂化轨道分别于H原子的原子的1s轨道轨道（或（

14、或Cl原子的原子的3p轨道）及另一个轨道）及另一个C原子原子sp杂化轨道共形成两个杂化轨道共形成两个键。此外，键。此外，C原子和原子和Cl原子的原子的p轨道（轨道（3个原子各剩个原子各剩2个个p轨道）轨道）相互重叠形成两个离域相互重叠形成两个离域键：。分子呈直线构型，属于键：。分子呈直线构型，属于Cv点群。点群。两个离域两个离域键的形成使键的形成使C2HCl中中CCl键更短，键更短，Cl原子的活泼性原子的活泼性更低。根据以上对成键情况的分析，更低。根据以上对成键情况的分析，CCl键键长大小次序依键键长大小次序依次为：次为：CH3ClC2H3ClC2HClC1C2HClHH 试分析下列分子的成键

15、情况，比较试分析下列分子的成键情况，比较Cl的活泼性，说明理由。的活泼性，说明理由。 C6H5 Cl C6H5CH2Cl (C6H5)2CHCl (C6H5)3CCl解解：在分：在分C6H5 Cl子中，一方面，子中，一方面，C原子相互间通过原子相互间通过sp2- sp2杂杂化轨道重叠形成化轨道重叠形成CC键，另一方面，一个键，另一方面，一个C原子与原子与Cl原子间通原子间通过过sp2- 3p轨道重叠形成轨道重叠形成CCl键。此外，键。此外，6个个C原子和原子和Cl原子通原子通过过p轨道重叠形成垂直于分子平面的离域轨道重叠形成垂直于分子平面的离域键。由于键。由于Cl原子参与原子参与形成离域形成离

16、域键，因而其活泼性较低。键，因而其活泼性较低。在在C6H5CH2Cl分子中，苯环上的分子中，苯环上的C原子仍采用原子仍采用sp2杂化轨道与周杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成边原子的相关轨道重叠形成键，而次甲基上的键，而次甲基上的C原子则采用原子则采用sp3杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成键。此外，苯环上的键。此外，苯环上的6个个C原子相互间通过原子相互间通过p轨道重叠形成离域轨道重叠形成离域键：键： 。在中性分子。在中性分子中，次甲基上的中，次甲基上的C原子并不参与形成离域原子并不参与形成离域键，但当键，但当Cl原子被解原子被解离后，该离后，该C原子

17、的轨道发生了改组，由原子的轨道发生了改组，由sp3杂化轨道改组为杂化轨道改组为sp2杂杂化轨道，此时它就有条件参加形成离域化轨道，此时它就有条件参加形成离域键。因此，在键。因此，在C6H5CH2+中存在中存在 。由于。由于电子的活动范围扩大了，电子的活动范围扩大了， 的能的能量比量比 的能量低，这是的能量低，这是C6H5CH2Cl分子中分子中Cl原子活性高的另一原子活性高的另一个原因。个原因。666767665.22在在(C6H5)2CHCl分子中，苯环上的分子中，苯环上的C原子采用原子采用sp2杂化轨道与周杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成边原子的相关轨道重叠形成键，而非苯环上的键，而非苯

18、环上的C原子则采用原子则采用sp3杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成键。这些键。这些键和键和各原子核构成了分子骨架。在中性分子中，非苯环上的各原子核构成了分子骨架。在中性分子中，非苯环上的C原子原子不参与形成离域不参与形成离域键，分子中有键，分子中有2个个 。但当。但当Cl原子解离后，原子解离后，该该C原子形成原子形成键所用的杂化轨道由键所用的杂化轨道由sp3改组为改组为sp2，于是它就有，于是它就有条件参与共轭，从而在条件参与共轭，从而在（C6H5）2CH+中形成了更大的离域中形成了更大的离域键键 。这使得。这使得(C6H5)2CHCl分子中的分子中的C

19、l原子更活泼。原子更活泼。在在(C6H5)3CCl分子中，分子中，C原子形成原子形成键的情形与上述两分子相键的情形与上述两分子相似。非苯环上的似。非苯环上的C原子也不参与共轭，分子中有原子也不参与共轭，分子中有3个个 。当。当Cl原子解离后，非苯环上的原子解离后，非苯环上的C原子改用原子改用sp2杂化轨道形成杂化轨道形成键，剩键，剩余的余的p轨道与轨道与18个个C原子的原子的p轨道重叠，形成更大更稳定的离域轨道重叠，形成更大更稳定的离域键键 ，这使得，这使得(C6H5)3CCl分子中的分子中的Cl原子在这原子在这4个分子中最个分子中最活泼。活泼。综上所述，综上所述，Cl原子的活泼性次序为：原子

20、的活泼性次序为： C6H5 ClC6H5CH2Cl(C6H5)2CCl(C6H5)3CCl181966121366 试比较试比较CO2，CO和丙酮中碳和丙酮中碳-氧键键长大小次序，并说氧键键长大小次序，并说明理由。明理由。解解： 三个分子中碳三个分子中碳-氧键长大小次序为：氧键长大小次序为：丙酮丙酮CO2CO丙酮分子中的碳丙酮分子中的碳-氧键为一般双键，键长最长。氧键为一般双键，键长最长。CO2分子中除形分子中除形成成键外还形成两个离域键外还形成两个离域键键 。虽然碳。虽然碳-氧键键级也为氧键键级也为2，但由，但由于离域于离域键的生成使键能较大，键长较短，但比一般三键要长。键的生成使键能较大，

21、键长较短，但比一般三键要长。在在CO分子中，形成一个分子中，形成一个键、一个键、一个键和一个键和一个配键，键级为配键，键级为3，因而碳因而碳-氧键键长最短。氧键键长最短。丙酮、丙酮、CO2和和CO分子中碳分子中碳-氧键键长分别为氧键键长分别为121pm，116pm和和113pm。5.25 试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，并试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，并说明理由。说明理由。 NH3 N(CH3)3 C6H5NH2 CH3CONH25.2343解解： 碱性的强弱和提供电子对能力大小有关，当碱性的强弱和提供电子对能力大小有关，当N原子提供孤原子提供孤对电子的能力大，碱

22、性强。分子的几何构型和有关性质主要决对电子的能力大，碱性强。分子的几何构型和有关性质主要决定于分子中骨干原子的成键情况。下面将分析定于分子中骨干原子的成键情况。下面将分析4个分子中的骨干个分子中的骨干原子特别是原子特别是N原子的成键轨道以及所形成的化学键的类型，并结原子的成键轨道以及所形成的化学键的类型，并结合有关原子或基团的电学性质，比较合有关原子或基团的电学性质，比较N原子上电荷密度的大小，原子上电荷密度的大小，从而推断出从而推断出4个分子碱性强弱的次序。个分子碱性强弱的次序。NHHHNH3CCH3CH3NH2H3C C NH2O分子分子 C原子成键所用轨道原子成键所用轨道 sp3 sp2

23、 sp3,sp2N原子成键所用轨道原子成键所用轨道 sp3 sp3 sp2 sp2N原子成键类型及数目原子成键类型及数目 3 3 3+78 3+34有关原子或基团电学性质有关原子或基团电学性质 甲基的推电子作用是甲基的推电子作用是N原子上的电荷密度增大；原子上的电荷密度增大； N原子的孤对电子参加形成离域原子的孤对电子参加形成离域 键键78 ； 除参加形成除参加形成34外，外，O原子电负性大，原子电负性大，拉电子作用使拉电子作用使N原子上的电荷密度下降。原子上的电荷密度下降。碱性强弱碱性强弱 较强较强 最强最强 较弱较弱 最弱最弱 pKb 4.75 4.2 9.38 12.60 用用HMO法解

24、环丙稀正离子（法解环丙稀正离子（C3H3）+的离域的离域键分子键分子轨道波函数并计算轨道波函数并计算键键级和键键级和C原子的自由价。原子的自由价。解解： （1）（）（C3H3）+的骨架如下图所示：的骨架如下图所示： 按按LCAO，其离域，其离域键分子轨道为：键分子轨道为： =c11+ c22+ c33=cii 式中式中i为参与共轭的为参与共轭的C原子的原子的p轨道，轨道，ci为为变分参数，即分子轨道中变分参数，即分子轨道中C原子的原子轨道原子的原子轨道组合系数，其平方表示相应原子轨道对分组合系数，其平方表示相应原子轨道对分子轨道的贡献。子轨道的贡献。 按变分法利用按变分法利用HMO法的基本假设

25、进行简法的基本假设进行简化，可得组合系数化，可得组合系数ci应满足的久期方程：应满足的久期方程： (-E)c1+c2+c3=0 c1+(-E) c2+c3=0 c1+c2+(-E)c3=0用用除各式并令除各式并令x = (-E)/，则得：，则得： xc1+c2+c3=0 c1+xc2+c3=0 c1+c2+xc3=05.12欲使欲使ci为非为非0解，则必须使其系数行列式为零，即：解，则必须使其系数行列式为零，即： 0111111xxx解此行列式，得：解此行列式，得：x1=-2，x2=1，x3=1将将x值代入值代入x=(-E)/，得：，得：E1=+2，E2=-，E3=-能级及电子分布简图如下：能

26、级及电子分布简图如下：将将E1=+2代入久期方程，代入久期方程，得：得：2c1c2c3= 0 c12c2+ c3= 0 c1+c22c3= 0E2= E3= -E1= + 2解之，得：解之，得：c1= c2=c3 根据归一化条件，有：根据归一化条件，有：由此求得：由此求得： c1= c2=c3=1232221ccc3/1将行列式展开得：将行列式展开得：X3-3x+2=(x-1)(x2+x-2)=0= （1+2+3）将将E2=E3=-代入久期方程，代入久期方程，得：得： c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0即：即： c1+c2+c3=0利用分子的镜面对称性，可简化计算

27、工作：若考虑分子对过利用分子的镜面对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过C2的镜面对称，则有：的镜面对称，则有：c1= c3 c2=2c1根据归一化条件可得：根据归一化条件可得：波函数为：波函数为： = （122+3）若考虑反对称，则若考虑反对称，则 c1= c3 ，c2=0根据归一化条件得：根据归一化条件得：波函数为：波函数为：= （13）所以，（所以，（C3H3）+的离域的离域键分子轨道为：键分子轨道为：3/16/2,6/1231ccc6/12/1,2/131cc2/1)(21)2(61)(3131332123211三个分子轨道的轮廓图示于下图中（各轨道的相对大小只是近三个分子轨道的轮廓图

28、示于下图中（各轨道的相对大小只是近似的）。似的）。 在已经求出在已经求出1和关系式和关系式c1+c2+c3=0的基础上，既可根据的基础上，既可根据“每每一碳原子对各一碳原子对各分子轨道的贡献之和为分子轨道的贡献之和为1”列方程组求出列方程组求出2和和3，也可以利用正交性求出也可以利用正交性求出2和和3。(2)共轭体系中相邻原子共轭体系中相邻原子i、j间间键键级为：键键级为： Pij = nk cki ckj 式中式中cki和和ckj分别是第分别是第k个分子轨道中个分子轨道中i和和j的原子轨道组合系的原子轨道组合系数，数，nk则是该分子轨道中的则是该分子轨道中的电子数电子数.-+-+-+-+-+

29、-+图图 （C3H3）+分子轨道轮廓图分子轨道轮廓图320031312312312PPP(3)既然既然P12=P23=P31,各各C原子的自由价必然相等，即原子的自由价必然相等，即:40. 0322373. 43732. 4321ijPFFF (C3H3)+中有中有2个个电子，基态时都在电子，基态时都在1上。所以上。所以键键级为：键键级为： 用用HMO法解丙二烯双自由基法解丙二烯双自由基 的离域的离域键分键分子轨道波函数及相应的能量，并计算子轨道波函数及相应的能量，并计算键键级。键键级。解解：（1）求分子轨道波函数及相应的能量。）求分子轨道波函数及相应的能量。 方法方法1： 中有两个相互垂直的

30、离域中有两个相互垂直的离域键键 。对每。对每一个一个 ,简化的久期方程为：简化的久期方程为： HCCCHHCCCH33335.13 (-E)c1+c2+0=0 c1+(-E) c2+c3=0 0+c2+(-E)c3=0用用除各式并令除各式并令x=(-E)/，则得：，则得： xc1+c2+0=0 c1+xc2+c3=0 0+c2+xc3=0欲使欲使ci为非为非0解，则必须使其系数行列式为零，即：解，则必须使其系数行列式为零，即：0101101xxx将行列式展开得：将行列式展开得：x3 + 0 + 0 0 x x = 0 x(x2 - 2) = 0解此行列式，得：解此行列式，得： x=0， ，将，

31、将x值代入值代入x=(-E)/，得：，得： E1=+ ，E2=，E3=- 中中2个个 的分子轨道能级及基态电子如下：的分子轨道能级及基态电子如下： E2= 两个两个 中中电子的总能量为：电子的总能量为： 因而丙二稀双自由基的离域能为：因而丙二稀双自由基的离域能为：将将 代入久期方程，得：代入久期方程，得： 222HCCCH3323E21E246222总E33656. 122246dE21E c1+c2=0 c1 c2+ c3=0 c2 c3=0将此三式与归一化条件将此三式与归一化条件 联立，解之，得：联立，解之，得：c1= c3=1/2，c2= /2由此得到第一个分子轨道：由此得到第一个分子轨

32、道： 1=1/2（1+ 2+3）同法，可求出分别与同法，可求出分别与E2和和E3对应的另两个分子轨道：对应的另两个分子轨道： 2=1/ （13）3=1/2（1 2+3） 的三个分子轨道的轮廓示于下图中。的三个分子轨道的轮廓示于下图中。2221232221ccc222332221232221ccc22233 图图 丙二稀双自由基丙二稀双自由基 分子轨道轮廓图分子轨道轮廓图 各轨道的大小、正负号、对称性、节面等性质可根据轮廓各轨道的大小、正负号、对称性、节面等性质可根据轮廓图进行讨论。图进行讨论。 在用本法求共轭体系的在用本法求共轭体系的型分子轨道时，更简捷的做法是直型分子轨道时，更简捷的做法是直

33、接从写含接从写含x的久期方程行列式开始。设相应于某一原子的元为的久期方程行列式开始。设相应于某一原子的元为x，则与该原子相连原子的元为则与该原子相连原子的元为1，不相连原子的元为，不相连原子的元为0。解行列式，。解行列式，求出求出x。将各。将各x值代入含值代入含x和和ci的久期方程，结合归一化条件，即的久期方程，结合归一化条件，即可求出各原子轨道的组合系数，进而写出各分子轨道。将可求出各原子轨道的组合系数，进而写出各分子轨道。将x值代值代入入x=（-E）/，即可求出与各分子轨道相应的能量。，即可求出与各分子轨道相应的能量。 方法方法2：将分子中各：将分子中各C原子编号并根据标号写出久期方程：原

34、子编号并根据标号写出久期方程：33HCCCHh1230101101321cccxxx其中其中c1, c2 , c3 为为C原子原子p轨道（下面用轨道（下面用表示）的组合系数，而表示）的组合系数，而x = (-E) 。根据分子的镜面（根据分子的镜面（h）对称性将久期方程简化。考虑对称，）对称性将久期方程简化。考虑对称，则则c1 = c3 ，久期方程简化为：，久期方程简化为： x c1 + c2 =0 2 c1 + x c2 =0系数行列式为：系数行列式为：021xx将行列式展开得：将行列式展开得：x2 - 2 = 0 解之，得解之，得将将 代入简化的久期方程，得：代入简化的久期方程，得： - c

35、1+ c2 =0 2 c1 - c2 =0结合归一化条件结合归一化条件 ，可得：，可得： c1 = c3 =12， c2 = 2由此得分子轨道：由此得分子轨道：将将x= 代入代入x=( E) ，得，得 E=+ 。将将x= 代入简化的久期方程，得：代入简化的久期方程，得： c1+ c2 =0 2 c1 + c2 =02x2x221232221ccc2321122122222结合归一化条件结合归一化条件 ，得：，得：c1 = c3 =12， c2 = - 2由此得分子轨道：由此得分子轨道：将将x= 代入代入x = ( E) ，得，得E= 。 考虑反对称，则考虑反对称，则c1 = - c3 ， c2

36、 = 0,由此推得由此推得x = 0 。将。将 x = 0代入代入x = ( E) ，得，得 E =。结合归一化条。结合归一化条件件 ，得：，得： c1 = /2 c3= - /2由此得分子轨道：由此得分子轨道：总之，丙二烯双自由基的三个分子轨道及相应的能量分别为总之，丙二烯双自由基的三个分子轨道及相应的能量分别为 E1 = + E2 = E3 = 1232221ccc23213221221232221ccc2231222312223213221321122122（2）计算）计算键键级键键级对于一个对于一个 ，C原子原子1和和2（亦即（亦即2和和3）间）间键键级为：键键级为：因此，丙二烯双自由

37、基中原子间总因此，丙二烯双自由基中原子间总键键级为：键键级为： 说明说明 的几何构型和成键情况；用的几何构型和成键情况；用HMO法求离域法求离域键的键的波函数和离域能。波函数和离域能。解解：叠氮离子叠氮离子N3是是CO2分子的等电子体，呈直线构型，属分子的等电子体，呈直线构型，属Dh 点群。中间的点群。中间的N原子以原子以sp杂化轨道分别与两端杂化轨道分别与两端N原子的原子的Pz轨轨道叠加形成道叠加形成2个个键。键。3个个N原子的原子的Px轨道相互叠加形成离域轨道相互叠加形成离域键键 ， Py轨道相互叠加形成离域轨道相互叠加形成离域键键 。成键情况示于下图：。成键情况示于下图：N-333220

38、221222122312 pp22222122312ppp43x43y5.140101101321cccxxx0101101xxxN N N方程中方程中x = ( E) ， c1 ,c2和和 c3 是是分子轨道中原子轨道（分子轨道中原子轨道（p轨道）的组合系轨道）的组合系数。欲使组合系数不全为数。欲使组合系数不全为0，则必使，则必使x的的行列式为行列式为0，即：，即：34对一个对一个 ，久期方程为：，久期方程为：解此行列式，得：解此行列式，得： x=0， 将将x= 代入的久期方程，得：代入的久期方程，得： c1+c2=0 c1 c2+ c3=0 c2 c3=0将此三式与归一化条件将此三式与归一

39、化条件 联立，解之，得：联立，解之，得：c1= c3=1/2，c2= /2由此得到第一个分子轨道和能量：由此得到第一个分子轨道和能量： 1=1/2（1+ 2+3） ；E1=+ 同法，可求出分别与同法，可求出分别与E2和和E3对应的另两个分子轨道：对应的另两个分子轨道： 2=1/ （13） E2 =3=1/2（1 2+3） E3 = 2222221232221ccc22222N-3的的2个个 中中电子的能量为：电子的能量为：342482222总E 656. 1) 12(448248dE按生成定域按生成定域键计算，键计算， 电子的总能量为：电子的总能量为：48222定总E所以的离域能为：所以的离域

40、能为： 已知三次甲基甲烷分子C(CH2)3呈平面构型，分子中形成离域键 。试用HMO法处理，证明中心碳原子和周围3个碳原子间的键键级之和为 。（提示：列出久期方程行列式，解得x= ，0，0，- ，然后再求出）解：画出分子骨架并给各C原子编号（如右）：根据Huckel近似，写出相应于此骨架的久期方程如下：44333C1C2C3C400010010011114321ccccxxxxEx5.15利用分子的对称性将久期方程化简，求出x，代回久期方程，结合归一化条件求出组合系数ci , 进而写出分子轨道。将x代入 ，可求出与分子轨道相应的能级。考虑对镜面 和都对称，则有c2=c3=c4，于是久期方程可化

41、简为： x c1 + c2 =0 c1 +x c2 =0 令其系数行列式为：解之得： 将x=- 代入简化的久期方程并结合归一化条件 ，得： c1 =1 ， c2 = c3 = c4 =1 Ex013xx3x3124232221cccc26由此可得分子轨道：相应的能量为： E1=-x=+ 将x= 代入简化的久期方程并结合归一化条件得： c1 =1 ， c2 = c3 = c4 =1 由此得分子轨道：相应的能量为： E4=-x=- 考虑对镜面反对称，有c2 =- c3 ， c1 = c4 =0。代入久期方程后可推得x=0。将x=0代入x = ( E) ，得E2=。根据归一化条件 可推得c2 =-

42、c3 =1 ，故分子轨道为：4321161213124232221cccc3264321461213124232221cccc232221考虑对镜面是对称的，有c2 = c3 c4 ，代入久期方程后推得x=0， c1 =0， c2 = c3 =- c4 2。根据归一化条件 ，得c2 = c3 =1 ， c4 =-2 。由此得分子轨道：相应的能量为： E3=-x=。总之，按能级从低到高的顺序排列，C(CH2) 3的4个分子轨道及其相应的能级为： E1=-x=+ E2= E3= E4 =- 124232221cccc66432116121332221432326143232614321461213

43、能级及电子的分布如下图所示：E4= E2=E3=E1= + 33由分子轨道和电子排布情况可计算C原子之间键的键级：3161212142312PPP因而，中间C原子和周围3个C原子间键键级之和为：333312 P加上3个键，中心C原子的总成键度为： N=3+ =4.732这是C原子理论上的最高成键度。3+-+-+-+图图5.30（a）CO和和H2的前线轨道轮廓图的前线轨道轮廓图H2 （1s）0 （1s）2CO （5）2 （2）0 用前线轨道理论分析用前线轨道理论分析CO加加H2 反应，说明只有使用催化反应，说明只有使用催化剂该反应才能顺利进行。剂该反应才能顺利进行。解解：基态基态CO分子的分子的

44、HOMO和和LUMO分别为分别为5和和 2，基态基态H2分子的分子的HOMO和和LUMO分别分别1s和和1s。它们的轮它们的轮廓图示于图廓图示于图5.30（a）。）。5.30+-+-+-+-+eCOCOH2Ni图图5.30（b）CO和和H2的在的在Ni催化剂上轨道叠加和电子转移情况催化剂上轨道叠加和电子转移情况. . 由图可见，当由图可见，当CO分子的分子的HOMO和和H2分子的分子的LUMO接近时，接近时，彼此对称性不匹配；当彼此对称性不匹配；当CO分子的分子的LUMO和和H2分子的分子的HOMO接近接近时，彼此对称性也不匹配。因此，尽管在热力学上时，彼此对称性也不匹配。因此，尽管在热力学上CO加加H2