热力学统计物理第二章1

1、pdVTdSdU TpdVdUdS 可把它理解为可把它理解为 作为作为 的函数的全微分式。的函数的全微分式。UVS,第二章第二章 均匀物质的热力学性质均匀物质的热力学性质2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分或或一、四个热力学函数基本的全微分式一、四个热力学函数基本的全微分式 反映的系统热力学量之间的关系，不论连接两个平衡反映的系统热力学量之间的关系，不论连接两个平衡态的过程是否可逆，热力学基本方程都成立。态的过程是否可逆，热力学基本方程都成立。1、内能、内能2、焓、焓焓的定义是焓的定义是 , 两边求微分两边求微分 ，得，得pVUH VdppdVdUd

2、H pdVTdSdU VdpTdSdH 可把它理解为可把它理解为 作为作为 的函数的全微分式。的函数的全微分式。HpS,3、自由能、自由能自由能的定义是自由能的定义是 , 两边求微分两边求微分 ，得，得TSUFSdTTdSdUdF pdVTdSdU pdVSdTdF 可把它理解为可把它理解为 作为作为 的函数的全微分式。的函数的全微分式。FVT,4、吉布斯函数、吉布斯函数吉布斯函数的定义是吉布斯函数的定义是 , 两边求微分两边求微分 ，得，得pVTSUGVdppdVSdTTdSdUdGpdVTdSdU 可把它理解为可把它理解为 作为作为 的函数的全微分式。的函数的全微分式。GpT,VdpSdT

3、dG pdVTdSdU VdpTdSdH pdVSdTdF VdpSdTdG 本章的基础和出发点本章的基础和出发点pdVTdSdU VdpTdSdH VSU, pSH,VVUSSUUSVd +d = d TSUV = pVUS SVUVSU 22求偏导数的次序可以交换，有求偏导数的次序可以交换，有 = VSSpVT = TSHp = VPHS ppHSSHHSpd +d = d SpHpSH 22pSSVpT 二、推导麦氏关系二、推导麦氏关系（1）（2）于是，得到于是，得到 于是，得到于是，得到 VTF, pTG,VVFTTFFTVd +d = d TVFVTF 22求偏导数的次序可以交换，有

4、求偏导数的次序可以交换，有 = VTTpVS ppGTTGG Tpd +d =d TpGpTG 22pdVSdTdF = STFV pVFT = = VTTpVS VdpSdTdG = STGp VpGT= pTTVpS （3）（4）TSUV = pVUS = TSHP = VpHS = STFV pVFT = = STGP VpGT= VSSpVT pSSVpT VTTpVS pTTVpS 上式将上式将 这四个变量用热力学函数这四个变量用热力学函数 的偏导表达出来。的偏导表达出来。VTpS,GFHU,上面四式是上面四式是 这四个变量的偏导数之间的关系，简这四个变量的偏导数之间的关系，简称称麦

5、氏关系麦氏关系。VpTS,VpGSTGpVFSTFVpHTSHpVUTSUTpTVSpSV ; ; ; ;TpVTpSVSpSTVTpVSSVpTSpVT pdVTdSdU VdpTdSdH pdVSdTdF VdpSdTdG VSSpVT pSSVpT VTTpVS pTTVpS 2.2 麦氏关系的简单应用麦氏关系的简单应用 麦氏关系给出了麦氏关系给出了 这四个变量的偏导数之间的关系，应这四个变量的偏导数之间的关系，应用这些关系，可以把一些不能直接从实验测量的物理量用可直接从用这些关系，可以把一些不能直接从实验测量的物理量用可直接从实验上测量的量表达出来。实验上测量的量表达出来。 VTpS,

6、一、一、 麦氏关系麦氏关系二、简单应用二、简单应用pdVTdSdU VVUTTUUTVd +d = d VTS,VVSTTSSTVd +d = d pdVVVSTTSTdUTV d +d dVpVSTTTSTdUTV - d VVTSTTU VCdVpTpTTTSTVV - d pTpTpVSTVUVTT 1、选、选 为状态参量为状态参量VT,定容热容量：定容热容量：温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系VVVTSTTUC pTpTpVSTVUVTT 例例1. 理想气体，理想气体，pTpTVUVT nRTpV pVnRT 0 例例2. 对于对于

7、1mol范氏气体范氏气体RTbvvap )(22vapbvRTVUT 有：有：ppHTTHHTpd +d = d VdpTdSdH ppSTTSSTpd +d = d VdpppSTTSTdHTp d +d dpVpSTTTSTdHTp d dpTVTVTTSTpp d ppTSTTH pTTTVTVVpSTpH 2、选、选 为独立变量为独立变量pT, pC3、定容热容量和定压热容量的关系、定容热容量和定压热容量的关系VpCC 对于理想气体，有对于理想气体，有nRpnRVnRTTVTpTCCpVVp pTVpTVVSTSTS pTSpTVTSVTS, nRCCVp VpTSTTST pTVpT

8、VVSTCC pVTVTpT pTVpTVVSTSTS 所以有所以有整理得整理得适用于任何简单系统适用于任何简单系统pVVpTVTpTCC pTVV 1 TTpVV 1 1 TVpVppTTVVTpTppVTV 1VTpTppVVTVV 111VTTp 1pVVpTVTpTCC TVT 2 0 水的密度在水的密度在4摄氏度时具有极大值，即此时摄氏度时具有极大值，即此时0 pTV水在水在4摄氏度时摄氏度时VpCC VpTpTVVVT 三三. .运用雅可比行列式进行导数变换运用雅可比行列式进行导数变换 yxyuxuy,1 vuyxyxvu,1,4 yyxxyxuxyyuyyxuyxyu , ,2yxuvyxvu yxsxsxvuyxvu,3 qpyxqpvuyxvu,5 yxvvyxuu, 设设 xyxyyvxvyuxuyxvu ,有有yxxyxvyuyvxu 性质：性质：证明：证明： VTVSTTSTCVV, TpVppVTVTCC 2TpppVTVTC 2 pTVTpTVST, TpppVTVTVT TpTTppVTVpSpVTST TpTppVTVpSTTST pC TTpVV 1 例例2 2：求证绝热压缩系数：求证绝热压缩