第二章晶体的结合

1、第二章 晶体的结合1. 试述离子键、共价键、金属键、范德瓦尔斯和氢键的基本特征。解： （ 1）离子键：无方向性，键能相当强；（ 2）共价键：饱和性和方向性，其键能也非常强； （ 3）金属键：有一定的方向性和饱和性，其价电子不定域于2 个原子实之间，而是在整个晶体中巡游，处于非定域状态，为所有原子所“共有”； （ 4）范德瓦尔斯键：依靠瞬时偶极距或固有偶极距而形成，其结合力一般与r 7 成反比函数关系，该键结合能较弱；（ 5）氢键： 依靠氢原子与2 个电负性较大而原子半径较小的原子（如O， F， N 等） 相结合形成的。该键也既有方向性，也有饱和性，并且是一种较弱的键，其结合能约为50kJ/mo

2、l 。2. 有人说“晶体的内能就是晶体的结合能”，对吗解：这句话不对，晶体的结合能是指当晶体处于稳定状态时的总能量（动能和势能）与组成这晶体的N个原子在自由时的总能量之差，即Eb EnE0。（其中Eb为结合能，En为组成这晶体的N 个原子在自由时的总能量，E 0 为晶体的总能量）。 而晶体的内能是指晶体处于某一状态时（不一定是稳定平衡状态）的，其所有组成粒子的动能和势能的总和。3. 当 2 个原子由相距很远而逐渐接近时，二原子间的力与势能是如何逐渐变化的解：当 2 个原子由相距很远而逐渐接近时，2 个原子间引力和斥力都开始增大，但首先引力大于斥力，总的作用为引力，f （r）0，而相互作用势能u

3、（r） 逐渐减小；当2 个原子慢慢接近到平衡距离0时，此时，引力等于斥力，总的作用为零，f（r） 0,而相互作用势能u（r）达到最小值；当 2个原子间距离继续减小时，由于斥力急剧增大，此时，斥力开始大于引力，总的作用为斥力，f （r）0，而相互作用势能u（r） 也开始急剧增大。4. 为什么金属比离子晶体、共价晶体易于进行机械加工并且导电、导热性良好解： 由于金属晶体中的价电子不像离子晶体、共价晶体那样定域于2 个原子实之间，而是在整个晶体中巡游，处于非定域状态，为所有原子所“共有”，因而金属晶体的延展性、导电性和导热性都较好。5.有一晶体，在平衡时的体积为 V0 ,原子之间总的相互作用能为Uo

4、,如果原子间相互作用能由下式给出：U（r）不试证明弹性*II量可由 U 0 mn/（9V0）给出。解：根据弹性模量的定义可知V嗅 dV2(1)V0上式中利用了 P的关系式。dV设系统包含N个原子，则系统的内能可以写成又因为可把 N个原子组成的晶体的体积表示成最近邻原子间距r的函数，即上式中又因为d2U3Nv N r(3)为与晶体结构有关的因子（如面心立方结构,J2/2)。1Nr2(dU dr)R013N(4)(dV2)V0drdV129V02考虑平衡条件(*V03019V02dr(瑞)将（6）式代入（r02mmr0n m -r0123N r20,2nn r01）式得:V0r02nnr0mm r

5、0mmr0mn9V023mm3nn(5)nn r019V02，那么（5）式可化为mm r0nn -r0mn9V02mr0-黑（U。） r09V。(6)U0U0mn/(9V0)6.上题表示的相互作用能公式中，若m 2, n 10 ,且两原子构成稳定分子时间距为3 1010m离解能为4eV,试计算 和 之值。解：在平衡位置时有u(r) 10EKr。r。(1)将离解能Ek4eVr0du(r)210；311dr""(2)03 10 10m 3A代入（1）和（2）式可得:_192_96104.5 10 19 eV - m,5.9 10 96 eV - m。7.设某晶体每对原子的势能具

6、与 B的形式，平衡时r02.8 1010m，结合能为r rU 8 10 19J，试计算A和B以及晶体的有效弹性模量。解：由题意有以下方程成立：(du)dr9A100B""2r0把r0, U的具体数值代入上述方程组,即得:A(2.8 10 10)99AB2.8 10 10B1019(2.810 10)10(2.810 10)2由此可得：A 1.0578 10 105 J m9 , B 2.52 10 28J m该晶体的有效弹性模量为：V0(d2udV2V03V Nv N r（上式中N表示晶体中所含的原子个数，表示与晶体结构有关的因子）19Nrod2udr2ro190A(F9

7、Nro ro2B)= ro-113.2797 10晶体的体弹性模量为x 1010Pa,若要使晶体中相邻离子间距缩小问需要施加多大的力。解：设KCl晶体内包含N个原胞，综合考虑到库仑吸引能和重叠排斥能，则系统的内(1)能可以写成其中（1）和（2）式中的r者附旨KCl晶体中相邻K+和C1之间的距离。此外，由于KCl每个原胞体积为2r3,则晶体的总体积为(2)V 2Nr3根据体弹性模量的定义有:V空 dVVoVdK(3)设平衡时晶体内相邻离子间的距离为3r0,则平衡体积V。 2Nr0 ,那么平衡时的体弹性d2U模量为KV 2。又根据KCldV vV0晶体内能表达式（1）式及平衡条件（dU）%dV 0

8、/曰A得三r0nBn 1 r0(1)和（2）式代入（3）式，并利用平衡条件可得3._rp_ d d A 旦2 dr3 dr3 r rn r r1 r0r° d 1 dAB18 dr r2.0 drrrnrr01 d218r0 dr2nr1 r 0上式中的前一项由于平衡条件而等于0,后一项求微商后利用平衡条件化简得18r041 2A n(n 1)B (n 1)A18r0r034由此知arln 1当使晶体中相邻离子间距缩小%寸,即使相邻离子间距变为rir0(1 0.5%) 0.95r0,此时需施加的外力为dudr rriA nB n 11r1_(_2 2n 10.95 r0 0.951)

9、218Kr；20.952(n 1)0.95n 11)查书中表及表可知,9.0, r03.14 1010mi代入上式可得2.17 10 9N9.由N个原子(离子)所组成的晶体的体积可写成3Nv N r3。式中v为每个原子(离子)平均所占据的体积;r为粒子间的最短距离;为与结构有关的常数。试求下列各种结构的值：(1) 简单立方点阵；(2) 面心立方点阵；(3) 体心立方点阵；(4) 金刚石点阵；(5) NaCl 点阵；解：(1)在简单立方点阵中，每个原子平均所占据的体积v a3 r3,故 1；a(2)在面心立方点阵中，每个原子平均所占据的体积v -a3 1(J2r)3 r3,442i,2故 ；21

10、3123433(3)在体心立方点阵，每个原子平均所占据的体积va3 1(±r)3 4r3,22394.3(4)在金刚石点阵中，每个原子平均所占据的体积v【a3 1(2 r)3 53 r3,88 39故第；91 °1,(5)在NaCl点阵中，每个原子平均所占据的体积 v a3 (2r)3 r3 ；故 1。8810 .对于由N个惰性气体原子组成的一维单原子链，设平均每2个原子势为：,、，、12、6u(x) uo ()2(一)。X X求：(1)原子间的平均距离X0 ；(2)每个原子的平均晶格能;(3)压缩系数k。解：(1)在平衡时，有下式成立du(x)dx X X012 c c

11、6122 6uo 137XoXo(1)由上式可得Xo(2)设该N个惰性气体原子组成的一维单原子链的总的相互作用势能为U (x),那么有12 一 6uo (一)2(一)X1jX1j(2)NU(x)2 j设X为2个原子间的最短距离，则有X1iajX ,那么(2)式可化为U(X)Nuo2A(F12 B(76(3)(1,1其中(3)式中A12j aj11会卡)2.00048, 23B 2W11(1 二二 )4.07809 o2636那么每个原子的平均晶格能为U (Xo )U 0126-°0 2.00048()4.07809() u0N 2（3）根据压缩系数的定义可知k1dV111VdPV空

12、dVd2UV( 2) dVz d 川、Nx 2()N dX dX(4)将（3）式代入（4）式得:70U01NX Ni 2.00048 12 13 12 4.07809 6 7 6""2XX1011 .若NaCl晶体的马德隆常数 M=,晶格常数a=A ,哥指数n=9。晶体拉伸而达到稳定极限时，求：（1） 离子间距增加多少（2） 负压强的理论值是多大解：（1）设该NaCl晶体的含有N个离子，则其相互作用势能为U(r)Mq24 0r(1)上式中的r指NaCl晶体中相邻两离子间的距离。又设NaCl晶体处于平衡状态时，相邻两离子间的距离为由平衡条件可知dU(r)drrr0由（2）式可

13、得：B2Mq nr。4 0n1。Mq2nB2 4 °r2r r0(2)当晶体拉伸而达到稳定极限时，此时相邻离子间的引力达到最大值，即有2Mq 将B4 °n2d U(r)dr2rin 1代入（3）式可得nr1因而离子间距增加了rrr0(2)由（1）1n-nr02Mq2n(n 1)B3 orri(3)11 15.6403.45 A03.45 2.82 0.63 A问可求出晶体拉伸稳定时负压强的理论值为dUdr rr1Mq24 。h21n 1r12Mq n0401.75(1.9 1019)21.75 (1.9 1019)2 (2.82 10 10)9 14 3.14 8.8541

14、210 210 12 (3.45 10 10)24 3.14 8.854 10 12 (3.45 1010)91一 一 91.91 10 9 Pa12.已知有N个离子组成的NaCI晶体，其结合能为:NU(r)(zorr若排斥项工由ce 一来代替, r n且当晶体处于平衡时,这两者对相互作用势能的贡献相同。试求出n和的关系。解：由平衡条件可知dU(r)drr02e4002一)0n 1rO由（1）式可求得又由题意有ro1°n为-2 e(2)0ce （ 3）0将（2）式代入（3）式可得：0In In C n In r0140n 钎2-en 4 0nIn In C In 2n 1e2的均匀流

15、体渗满而不13.假定在某个离子晶体中，某离子间的空间能够被一种介电常数为至于影响离子间的排斥作用，但库仑相互作用减少为原来的1/ 。计算这种情况下 NaCI的点阵常数和结合能。其相互作用势能为:解：由题意可知，当NaCI晶体被介电常数为的均匀流体渗满时,2N Mq2U(r)-(2 4 0 r旦)n /r(1)由平衡条件可知有dU(r)dr02N / Mq2 2( 4/240 r0nB n 1 ) r0(2)由（2）式可求得NaCI晶体处于平衡状态时,相邻两个离子间的距离为4 ° nBMq2那么NaCI的点阵常数为20240 nB Mq2结合能为EbU（r。）(Mq24 01(nB)

16、n 1(Mq24 0)n2(nB) n 1A oRn14.考察一条直线，其上载有q交错的2N个离子，最近邻之间的排斥能为（1）试证明在平衡时,U(Ro)22Nq21n2/d 1、(1 -)4 oRon（2）令晶体被压缩，使 R0R0(1）。试证明在晶体被压缩过程中，外力做功的主项对F -、，1 _2.每离子平均为C 2。其中,2(n 1)q21n24 oRo解：（1）线型离子晶体的结合能为U(R)2N上4 oR1RnAn aj其中（1）式中的(?N(黑ARn即为线型离子晶体的马德隆常数，等于(1)21n 2；当晶体处于平衡时,有平衡条件：dU(R)dRRo”)oRn 1(2)由（2）式可得A应4 onRon1(3)将（3）式代入（1）,并将M21n2也代入（1）可得:U(Ro)22Nq21n2oRo(1 1)n使RoRo(1)，当很小时,Ro附近把U （R）展开为泰勒级数为URo(1) U(Ro)dU(R)dRRoR Ro2_1 d U (R)2 dR2(Ro )2R Ro(4)上式中根据平衡条件有 dU(R)dR0,另有