反应精馏制备乙酸乙酯的工艺分析

1、 第39卷第8期辽宁化工Vol39,No82010年8月Liaoning Chemical Industry August ,2010专论与综述反应精馏制备乙酸乙酯的工艺分析王丹阳,匡国柱(大连理工大学化工学院,辽宁大连116024摘要:为揭示反应精馏法制备乙酸乙酯的特性及得到较高纯度的产品,并为反应精馏工艺过程的深入研究及工业化提供理论依据,应用Aspen Plus 软件模拟分析反应精馏过程。结果表明:给定回流比的情况下,理论塔板数、精馏段塔板数及进料位置、进料比、催化剂用量等参数均对产品纯度及分离效果产生影响。关键词:反应精馏;乙酸乙酯;模拟;Aspen Plus ;工艺分析中图分类号:T

2、Q 0218文献标识码:A文章编号:10040935(201008081604反应精馏技术是近年来发展起来的一种新的化工过程强化技术,具有转化率高,选择性好,节省能源,投资小等优点1。反应精馏能实现在一个塔内同时进行化学反应和产物分离过程。相对于反应过程与精馏过程分别进行的工艺而言,它能够突破化学平衡对单独进行反应过程时的反应深度的限制,使生产能力得到大幅度提高,得到的产品纯度更高2。对于像制备乙酸乙酯这样的可逆反应过程,由于产物的不断分离,使平衡向需要的方向移动,增大过程的转化率,甚至有可能实现与平衡常数无关的完全转化,减轻后继分离工序的负荷。乙酸乙酯是一种非常重要的有机溶剂,具有优异的溶解

3、能力及快干低毒的性能,可作为硝酸纤维、乙基纤维、涂料、印刷、油墨、胶粘剂、医药、食品、香精香料等的溶剂3。国内对乙酸乙酯需求量呈持续大幅增长趋势,预计未来几年国内市场对乙酸乙酯的需求量将保持增长率10%左右4。但传统的酯化生产是采用浓硫酸为催化剂,由于受到酯化反应化学平衡的限制,一般平衡转化率较低,产品分离提纯的能耗较高;同时,由于以浓硫酸为催化剂存在着腐蚀设备、生产周期长、选择性差、后处理困难、环境污染等缺点5。因此,采用非均相催化反应精馏制备乙酸乙酯的新工艺具有很大的经济价值和战略意义。反应精馏概念自1921年由Bacchaus 提出以来,已经历了从30年代到60年代的对特定体系的工艺探索

4、,20世纪70年代提出计算方法,20世纪80年代进行数学模拟和优化研究,20世纪90年代进行严格数学模拟和多解分析及近几年开始优化控制的研究几个发展阶段6。近年来大量文献和专利对该项技术进行了研究7,但是由于反应精馏体系的复杂性,工业应用中存在一定难度。本文以得到高纯度的乙酸乙酯产品为目标,对影响产品纯度的工艺参数进行分析。1热力学模型选择热力学模型的选择对于组份的组成、反应速率模型和反应热都很重要。本文不考虑系统的反应热。模拟选用NRTL 模型来计算气液平衡。该模型表达式8如下:ln i =j x j ji G ji kx k G ki +j x j G ij kx k G kj ij mx

5、 m mj G mjkx k G kj(1其中:G ij =exp (ij ij (2ij =ij +b ij /T ,ij =03,ij =0,G ij =1,ij ji ,b ij b ji(3在Aspen Plus 中,对二元气液平衡体系EtOH H 2O ,EtAc EtOH ,和EtAc H 2O 的x y 图的拟合曲线和参考文献的实验值比较见图1图3。图表说明所整定的二元体系的热力学模型参数与实验数据基本吻合,故采用Aspen Plus 软件中的NRTL 模型对该体系进行模拟计算是可行的。收稿日期:2010-04-28作者简介:王丹阳(1982,女,在读硕士研究生。 图1EtOH

6、H 2O 的x y 图图2EtAc EtOH 的x y 图图3EtAc H 2O 的x y 图2Aspen 模拟中的反应动力学模型反应动力学参数参考文献12。采用拟均相模型(催化剂为Amberlyst 36wet 。邱挺13等通过实验确定该反应动力学模型是可行的。r =m cat (k 1C HAc C EtOH k 1C EtAc C H 2O (4k 1=124109exp (61056/T (5k 1=134108exp (56921/T (6式中:r (mol /min 为反应速率;m cat (g cat 为催化剂质量;C HAc ,C EtOH ,C EtAc ,C H 2O 分别

7、为乙酸、乙醇、乙酸乙酯、水的摩尔浓度;k 1,k 1分别为正、逆反应的速率常数;T (K 为反应温度。k 1=6147cm 6mol 1g 1min 1,K eq =296。根据Aspen Plus 模拟需要,对指前因子及正、逆反应活化能进行单位变换,得出正、逆指前因子分别为0021和00022;正、逆反应活化能分别为5076kJ /mol 和4732kJ /mol 。3反应精馏模拟乙酸乙酯反应精馏体系模型主要由反应精馏塔和一个液液倾析器组成,如图4。倾析器及时将反应产物移出反应精馏塔,打破了可逆反应的平衡限制,提高了反应产物纯度。回流一部分酯类产品用于反应精馏的提浓。应用Aspen Plus

8、 进行模拟分析,确定理论塔板数、精馏段塔板数、进料位置、进料酸醇比、催化剂用量等参数对反应精馏过程及乙酸乙酯产品纯度的影响,以达到更高的产品纯度,为该工艺的工业化提供依据 。图4反应精馏塔示意图反应物的初始进料乙酸为028mol /min ,乙醇为03mol /min ,饱和液体(q =1进料。进料流股采用工业级别乙酸和乙酯的摩尔组成,分别为x HAC=967%,x EtOH =869%。塔内操作压力为9119kPa ,反应段11块塔板。31理论板数对反应精馏的影响在反应精馏过程中,确定了回流比和进料位置N F ,改变理论塔板数N T ,应用Aspen 模拟,可得出每块塔板的组成。绘制产品流股

9、乙酸乙酯的组成与理论塔板数的关系曲线,如图5。可见,当增加塔板数时,产品流股的组成先增大,当N =22达到一个峰值以后,逐渐减小。由图5分析可知,在反应精馏过程中,理论塔板数有最优值可得到最高的产品组成。而不同于普通的精馏过程,理论塔板数与产品组成只呈单调递增的函数关系。718第39卷第8期王丹阳,等:反应精馏制备乙酸乙酯的工艺分析 图5固定回流比,改变理论塔板数时,产品纯度变化曲线32精馏段塔板数及进料位置对反应精馏的影响在反应精馏过程中,给定塔板数N =22,R =094。改变精馏段塔板数,应用Aspen 中的RadFrac 模块模拟,绘制精馏段塔板数与产品纯度的关系曲线,如图6 。图6改

10、变精馏段塔板数,产品纯度变化曲线由图6可知,精馏段塔板数增加,对于反应产物分离的效果越好,从而打破可逆反应的平衡,得到纯度较高的产品。当精馏段塔板数为11块板时,产品纯度达到最大值为9459%。再比较当乙醇从塔底进料时,乙酸从反应段的不同位置进料对产品纯度的影响,如图7 。图7改变乙酸进料位置,产品纯度变化曲线由图7可知,当乙醇从塔底进料时,挥发度较低的乙酸在反应段的进料位置越接近塔底,产品纯度越高,当两股进料都从塔底再沸器进料时,产品纯度达到最大值为97%。33回流比对反应精馏的影响在反应精馏过程中,给定塔板数、进料位置,改变回流比。通过模拟,绘制回流比与乙酸乙酯纯度的关系曲线,如图8。由图

11、可知,当R 095时,乙酸乙酯产品纯度达到最大值。随着R 继续增大,产品纯度逐渐减小 。图8改变回流比,产品纯度变化曲线由此可知,在反应精馏过程中,增大回流比,提高了反应物的浓度,提高了塔板的分离能力,但是却减少了气、液两相在塔板上的反应停留时间,使反应物不能充分反应。因此回流比有最优值使产品纯度达到最大。34进料醇酸比对反应精馏的影响在其他条件相同时,改变醇酸进料比,通过模拟,绘制进料比与产品纯度的关系曲线,如图9 。图9改变醇酸进料比,产品纯度变化曲线由图可知,当醇酸比增大时,乙酸乙酯纯度增大,当n (醇n (酸=121时,产品纯度达到最大值。当醇酸比继续增大时,一方面乙酸浓度降低,818

12、辽宁化工2010年8月减小了与催化剂的接触,使乙酸乙酯的纯度降低;另一方面,醇酸比过大,会使塔的负荷增加,从而加大了设备的投资费用,且不利于分离。35催化剂用量对反应精馏的影响在反应精馏过程中,通过模拟,绘制催化剂用量与乙酸乙酯产品纯度的关系曲线,如图10。由图可知,当催化剂用量增大到m cat =03kg 左右,反应最完全,继续增大催化剂用量,产品纯度反而有所下降 。图10改变催化剂用量,产品纯度变化曲线在非均相反应精馏中,催化剂既起到催化作用,同时也起精馏填料层的支持作用。装填催化剂过少,不能使反应达到最佳效果,反应不完全。催化剂过多将使未完全反应的部分造成浪费,并且增加了反应物的质量停留

13、,使反应物转化率下降,产品纯度减小。4结论(1由于反应和精馏的相互作用,在固定回流比的情况下改变理论板塔板数,存在最佳的理论板数N =22。(2精馏段塔板数及进料位置均对最终的产品纯度存在影响,精馏段塔板数为11块板且反应物从塔底进料时产品纯度达到最高。这种特性与普通精馏有所不同,并且使产品纯度大大提高。(3反应精馏体系较为复杂,改变回流比、醇酸进料比及催化剂用量,也均存在最优值,而不是单调递增的关系,分别在R =095、n (醇n (酸=121、m cat =03kg 时,产品纯度达到最大值9775%。参考文献1田景芝,荆涛,姜虹固体酸催化反应精馏法合成酯的研究J 化学工程师,2006,13

14、5(12:8102张丽琴,吴云龙,曾义红乙酸乙酯反应精馏生产工艺模拟研究J 上海化工,2006,31(10:10123Huang Huansheng ,Huang Kelin ,Yang Bo ,et alStatus quo andresearch progress in synthesis production technology of ethyl ace-tate J Technology Development of Chemical Industry ,2007,36(12:12164黄焕生,黄科林,杨波,等乙酸乙酯合成生产技术现状及发展趋势J 化工技术与开发,2007,3(12:

15、12165杜长海,孙德,贺岩峰,等催化精馏过程制备乙酸乙酯的研究J 现代化工,2006(2:25286张猛,徐用懋反应精馏相关技术研究进展(I 过程模拟技术J 化工自动化及仪表,2004(01:36387Malone M F ,Doherty M FReactive Distillation J Ind En-gChem Res ,2000,39(11:395339578HRenon ,JMPrausnitz ,AIChE J,1968,14:1359Alberto Arce ,JoséMartínez Ageitos ,Ana SotoVLE for water+etha

16、nol +1octanol mixturesExperimental measurements and correlations J Fluid Phase Equilibria ,1996,122:11712910Albert Reichl ,Ulrich Daiminger ,Adolf Schmidt ,et alA non re-cycle flow still for the experimental determination of vapor liquid equilibria in reactive systems J Fluid Phase Equilibria ,1998,

17、153:11313411JOrtega ,JAPena ,CDAlfonso ,JChemEngData ,1986,31:33912I Kuan Lai ,Yan Chun Liu ,Cheng Ching Yu ,et alPro-duction of high purity ethyl acetate using reactive distillation Experimental and start up procedure J Chemical Engineering and Processing :Process Intensification ,2008,47(9:1831184

18、313邱挺,黄智贤,程春飚,等阳离子交换树脂催化合成乙酸正丁酯的动力学J 化学反应工程与工艺,2009(4:5557Process Analysis of Preparing Ethyl Acetate by Reactive DistillationWANG Dan-yang ,KUANG Guo-zhu(College of Chemical Engineering ,Dalian University of Technology ,Dalian 116024,China Abstract :In order to reveal characteristics of reactive distillation for synthesizing ethyl acetate ,get high purity product ,and providethe theoretical support for further reactive distillation process research ,Aspen Plus software was applied to simulate and analyze reactive distillation processThe results i