云母形核与长大

1、第一节研究意义。云母微晶玻璃陶瓷具有可用常规机械切削加工的性能。从工程意义上讲能使这一材料制作？与金属材料完全等同的精度和复杂要求的机械零件,加工无机材料共有的耐高温，耐腐蚀，不老化等特性使人们对这一材料的应用空间产生了无限的设想。然而作为结构件的应用考虑，云母玻璃陶瓷存在一较大的缺点，即材料的强度较金属低，很多早期云母玻璃陶瓷的强度级别被确定在14- 140mpa之间【1】。近些年众多学者为提高云母玻璃陶瓷强度进行了不懈的努力，从材料的成分改进到晶化工艺制度等方面进行了大量的有益探索并取得了一定进展。众所周知，材料的性能确决于材料的组织与形态，研究云母微晶材料的结晶过程有利于对云母微晶客观性

2、能的更深入了解，并具有知道工程应用的实际意义，目前在云母玻璃陶瓷的研究中云母晶形成的普遍观点认为。In stroduce第一，第二段。第二节云母晶结构经典理论合成云母晶体属层状结构，硅酸盐，其化学通式为X0.tlY2_3 (Z4O10) F2 ,X 表示半径在0.10.18nm较大阳离子，丫表示半径为0.060.10nm阳离子，Z表示与4个氧配位半径为0.030.07nm的小阳离子。用取代了天然云母的 OH称为氟金云母 KMg 3 （AlSi 3O10） F2的研究与应用最为广泛。Si与O结金属共价性成分较大硅酸盐特征为硅原子总是位于以氧为顶点的的四面体中心的强键，以致硅酸盐中Si-O四面体总

3、是具有一定形状和尺寸，Si-O键长约0.16nm键角约109° 28'。而O-O键长约0.26nm。根据Pauling规则硅氧四面体都以共有顶点的氧连接1/4Si起来，两相邻四面体只能共有一个氧而不能以棱或面相连接。云母硅酸盐晶体通常被Al取代，云母Si - O四面体的连接方式是3个四面体共面同向组成六方环状的面网层位于面网层上的 O （四方体底面）称为底面氧。而面网层外的氧（四方体顶点）称为活性氧。F-与活性氧共面并位于活性氧围成的六角形中心。金云母是靠Mg2+把带F-的两组片层彼此连接成一个牢固的四面体双层，Mg以六配位填入八面体中心，这一八面体是由上下各六方面面网层中2

4、个活性氧和一个 F-所围成的由此构成了氟金云母的单层结构，氟金云母的两单层又通过K以12配位相连接，K +填充正好平衡了因 Al取带。第三节添加成分对玻璃影响本文研究材料以氟金云母化学式为基础成分因成分复杂，难于定量计算网络结构，但由于添加了 B2O3,ZnO及碱金属氧化物等低熔点物质使氟金云母原本的结晶环境，结晶方式,结晶形态的影响，有助于认识这一新型云母陶瓷材料的宏观物理性质与化学性质并为云母陶瓷品种的多样化提供有用的参考依据。B2O3为网络形成体氧化物，可独立生产玻璃B2O3与Si02的熔体有较大结构差异（B2O3为层状结构而 Si02为架状结构）因此难于在冷却固化中形成均匀的组织，而产

5、生互不相溶的分相结构，分相造成的成分不均匀又将使固化后玻璃内产生大量内应力（膨胀系数差别,精度差别等）不利于玻璃体的宏观强度，但积蓄较大能量确对微晶的形核与长大较为有利。在有碱金属氧化物存在条件下，由于碱金属可提供游离氧使B2O3从硼氧三角体向硼氧四面体转变。本文成分中含碱金属氧化物量较大。有利于硼氧四面体的形成B2O3与Si02结构相同可促进B2O3与Si02固化的互溶能力。因此从云母玻璃体结构方面讲B2O3与碱金属共同加入有利于玻璃体的网络稳定。B2O3的另一特点是具有良好的助熔性，高温熔制条件下即使成分中存在较多的碱金属氧化物B2O3以链状结构存在。三角体仍难于形成硼氧四面体而硼氧三角体

6、具有强烈降低玻璃体高温粘度的作用。因此对玻璃熔融时其他成分的均匀化及加速成分之间化学反应十分有利，当熔融玻璃温度降低后，B3+逐渐产生夺取游离氧而形成硼氧四面体的趋势并使玻璃体结构趋向紧密。云母玻璃陶瓷中加入Zn0较少见。从Zn2+阳离子半径分析它在云母结构通式中属于丫或z元素邙日离子半径=0.074nm）可取代氟金云母中Mg2 +和Si4+。在硅酸盐中 Zn2+多数情况下处于八面体配位,但在含大量碱金属氧化物情况下也可形成四面体配位。进入玻璃体结构网络Zn0可使玻璃的结构更趋稳定，并能降低玻璃的热膨胀系数。Zn0具有降低玻璃软化温度作用。PbO - B2O3 - Si02 - AI2O3 Z

7、nO系玻璃中Zn0含量由0增加到17.5 （ W%）可使软化温度从 440 C降到402 C【A】微晶玻璃结晶能力与玻璃体粘度密切相关，通常认为最佳成核粘度为10111012泊的温度【B】Zn0强烈降低玻璃体软化温度有利于材料在较低温度下发生晶化。碱金属氧化物也具有降低玻璃软化温度作用，本文中碱金属氧化物还起到如上所述为使弹性模量提高,B2O3,Zn0提供游离氧的作用但过多碱金属氧化物导致玻璃膨胀系数提高,及化学稳定性下降。文献。【A 】 Dalton R.Journal of the American Ceramic Seciety 1956 .V.39.No.3 .P109 112【B】P

8、.W麦克米伦。微晶玻璃。1988。 8。 P115结构参数基于玻璃体的？ ？，各元素相互依存关系玻璃结构理论？ ？，来描述玻璃网络特性。如：X:氧多面体的平均非桥氧数，丫:氧多面体的平均氧数，Z：包围网络形成正离子的氧离子数（配位数）,R:玻璃中全部氧离子与全部网络形成离子数之比。4者之间关系式为:X +Y =Z (1)x+2Y=R (2)硅酸盐中，氧多面体是硅氧四面体,Z=4,则X=2R-4Y=8-2R以三角体作为结构单元时Z=3,R=1.5,X=0,.Y=3Si而？ ？的负电价，由于Al取代Si的位置不固定因此 K +也不是固定与哪个 O结合，而是与整个六方面网层，过剩的负电荷结合，由于K +与面网层的底面氧距离不等，因而可将6个较远的底面氧组K+看成被6个轨迹的底面氧包围在小的八面体配位中，同时又被其他成的更大的八面体包围着K O的小八面体键长为 0.3006nm,大八面体键长为0.3273nm ,氟金云母沿（010）面投影的结构如图（晶体生长科学与技术P175，下图）由于K +与周围12个0结合K-O键力薄弱同时离子的面网密度最大，所以云母晶体极易在K-O键的001面解理，经离子散射谱法测定K +在001面解理？ ？表面上的含量相 等。【7】由于云母单层中Si- O, Mg O, Mg F都具有较强的化学键彼此容易结合，因此平行1M