改性沸石吸附低浓度氨氮废水及其脱附的研究

1、第 5卷 第 2期 环 境 工 程 学 报V o l . 5, N o. 22011年 2月Feb. 2011改性沸石吸附低浓度氨氮废水及其脱附的研究唐登勇1, 2, 3郑 正 4郭照冰1, 2, 3林志荣1, 2, 3董 超 3王晓兰3(1 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室 , 南京 210044;2. 南京信息工程大学循环经济与清洁生产研究中心 , 南京 210044;3. 南京信息工程大学环境科学与工程学院 , 南京 210044;4. 复旦大学环境科学与工程系 , 上海 200433摘 要 采用氯化钠溶液 对浙江某地天然沸石改性 , 以低浓度氨氮废水为处理 对象 , 比

2、较了 天然沸石 和改性沸石 的吸附等温线、 吸附动力学和动态吸附 , 并进 行了改性沸石的动态脱 附研究。结 果表明 , 沸石 的平衡 吸附量 随着平 衡浓度 的增 大而增大 ; F reund lich 方程比 L angm uir 方程更好地描述沸石吸附低浓度氨 氮废水的 行为 , 改性沸 石比天 然沸石 具有更 大的 吸附氨氮能力。假二级方程很 好地拟合沸石吸附动力学实验数 据。装填 105g 的改性 沸石吸附 柱有效处 理 20mg /L氨氮 的废水量为 40L , 是装填相同质量天然沸石吸附柱的 2 67倍 , 出水氨氮浓 度小于 5mg /L。用含 氯化钠和 氢氧化钠的 溶液 脱附

3、改性沸石吸附柱 吸附的氨氮 , 脱附率为 95 2%。关键词 改性沸 石 氨氮 吸附 脱附中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 1673 9108(2011 02 0293 04Study on a mmoni a nitrogen adsorpti on fro m l ow concentration waste w aterby modified zeolite and its desorptionTang Dengyong1, 2, 3Zheng Zheng 4 Guo Zhaobing1, 2, 3L i n Zh ir ong1, 2, 3Dong Chao 3 W an

4、g X i a olan3(1 J i angs u K ey L aboratory of At mosph eric Env i ron m en tM on i tori ng and Po ll uti on Con tro, l N an ji ng 210044, C h i na ;2. Research C enter of Cycli c Econo m y and C lean er Production , Nan ji ng Un ivers it y of In f or m ati on S ci ence&Technol ogy , Nan ji ng 2

5、10044, Ch i n a ;3. S chool of Env i ron m en tal Science and Engi n eeri ng , Nan ji ng U n i vers it y of In f or m ation S ci en ce&T echnology , Nan ji ng 210044, Ch i na ;4. Depart m ent ofE nvironm ental Science&Eng i neeri ng , Fud an U nivers it y , Shanghai 200433, C hinaAbst ract S

6、od i u m chloride aqueous so l u tion w as used to m odify the natural zeo lite obtained fro m ZhejiangProv i n ce and the properties of lo w concentrati o n a mm on ia nitrogen (NH 3 N adsorption fro m w aste w ater f o r the zeo lites w ere stud ied . The adsor pti o n isother m s , adsor pti o n

7、k i n etics and dyna m ic adsorption adsor pti o n w ere co m pared bet w een the natura l zeo lite and t h e m odified zeo lite , and dyna m ic desorption ofNH 3 N fro m the m od i fied zeo lite w as a lso conducted . The results sho w ed that t h e equ ilibri u m adsorption quantity increased w it

8、h i n creasi n g equ ilibri u m concentration and Freundlich equation w as better to pred ict the experi m ental data than Lang m uir equati o n . The m odified zeo lite had h i g her adsorption capacity than the na t u ra l zeo lite . The adsorption kinet ic data w ere fitted w e ll by the pseudo s

9、econd o r der k i n etic m ode. l Forty liter w aste w ater conta i n i n g 20m g /LNH 3 N w as effecti v e l y treated by t h e adsorption co lu m n w it h 105g m odified zeo lite , wh ic h w as 2 67ti m es that of t h e adsor pti o n co lu m n w ith equa lm ass natural zeo lite , and the concentra

10、ti o n ofNH 3 N w as less than 5m g /Lin t h e effluen. t The desor pti o n efficiency of NH 3 N fro m the modified zeo lite w as to 95 2%usi n g the m ixture of N a C l and N a OH so l u tion.K ey w ords m od ified zeo lite ; a mm on ia nitrogen; adsorption; desorpti o n 基金项目 :国家水体污染控制与治理科技重大 专项 十一

11、 五 ! 太湖水专项资助 (2008Z X07101 004 收稿日期 :2009-12-18; 修订日期 :2010-05-04作者简介 :唐登勇 (1972, 男 , 副 教授 , 主 要从 事水污 染控制 和清氨氮是水体中氮的主要形态之一 , 是水体富营 养化的一种主要污染物。在水污染较严重的地区 ,执行越来越严格的标准 , 如江苏省在太湖地区污水 处理厂氨氮排 放限值执 行 5m g /L的 标准 (DB32/1072 2007 。太湖流域不少污水处理厂面临提标的 问题 , 需要强化氨氮的去除。因此 , 有必要研究既经 济又有效的低浓度氨氮去除方法。由于沸石资源在我国储量丰富、 成本低

12、廉 , 利用 沸石处理废水中低浓度氨氮无疑是一种有前景的方 法。天然沸石可以有效吸附废水中的氨氮 1 3, 但由 于天然沸石的吸附容量较小 , 再生频繁 , 影响其大规 模应用。近年来 , 国内研究人员研究天然沸石改性 , 取得了较好的效果 4 6, 但这些研究针对较高浓度的 氨氮废水。本研究采 用氯化钠溶液 对天然沸石改 性 , 针对低浓度氨氮废水比较了天然沸石和改性沸 石的吸附等温线、 吸附动力学和动态吸附 , 并进行了 改性沸石的动态脱附研究 , 为改性沸石应用于太湖 流域氨氮污染控制奠定基础。1 实验部分1 1 实验材料及预处理本研究所用天然沸石为浙江出产的天然沸石 , 主 要 化 学

13、 成 分 (w% 为 :S i O 269 58%; A l 2O 3 12 2%; C a O 2 59%; N a 2O 2 59%; K 2O 1 13%; Fe 2O 30 87%; 其他 10 91%。天然沸 石经洗涤后 , 过筛 , 收集粒径为 12mm 的天然沸石 , 放入电热 烘箱中在 105 烘干 , 放在干燥器中备用。1 2 化学试剂和仪器主要试剂 :氯化 钠、 氯化 铵、 水 杨酸、 酒石酸钾 钠、 亚硝基五氰络铁酸钠、 氢氧化钠和盐酸 , 均为市 售分析纯级化学品。主要仪器 :JJ 1电动搅拌器 (江苏省金坛市亿通 电子有限公司 、 C ar y 50紫外 /可见分光光

14、度计 (美 国 V arian 公司 、 TH Z C 恒温振荡器 (江苏省太仓市 光明分析仪器厂 、 P H S 25B 型数字酸度计 (上海大 普仪器有限公 司 、 吸附柱 ( 25mm #250mm, 自 制 和 BT100 1J 兰格蠕动泵 (河北省保定市兰格恒 流泵有限公司 。1 3 改性沸石的制备先配制 0 8m o l/L氯化钠溶液 , 按照固液比为 1 20(g 天然沸石 mL 氯化钠溶液 , 加入相应质量 的天然沸石 , 氯化 钠溶液温度控制在 98 , JJ 1电 动搅拌器中等速度搅拌 3h ; 再用去离子水多次洗涤 改性沸石 , 直到滴加 0 1m o l/L硝酸银溶液无

15、白色 沉淀产生 , 将改性沸石放入电热烘箱中在 105 烘 干 , 放在干燥器中备用。1 4 低浓度氨氮废水的配制和分析方法由于本研究的目的是为太湖流域城镇污水处理 厂废水深度处理提供备选技术 , 城镇废水深度处理 前氨氮浓度一般不超过 20m g /L, 因此 , 本实验的废 水氨氮浓度在 620m g /L。先配制 1000m g /L的 氮废水储备液配制所需浓度的氨氮废水。氨氮的分析方法采用水杨酸分光光度法 7。 1 5 实验方法根据探索实验结果 , 本研究采用的沸石吸附氨 氮 , 最佳 p H 为 8 0, 因 此 , 本研 究低浓度 氨氮废水 p H 均调至 8 0。1. 5. 1

16、天然沸 石和改性 沸石吸附 氨氮的 吸附等 温线称取 0 10g 天然沸石和改性沸石分别投入盛 有 50mL 氨氮废水 (浓度 620m g /L100mL 磨口 锥形瓶内 , 在温度 25 下振荡 24h 至吸附平衡 , 然 后快速过滤 , 分别测定其平衡浓度。平衡吸附量的 计算公式为 :q e =(C 0-C e V /M (1 其中 :q e 为平衡吸附量 (m g /g;C 0和 C e 分别为废 水中氨氮初始浓度和平衡浓度 (m g /L;V 为废水的 体积 (L; M 为加入天然沸石、 改性沸石的质量 (g 。 1. 5. 2 天然沸 石和改性 沸石吸附 氨氮的 吸附动 力学向盛有

17、 400mL 含氨氮 20m g /L废水的广口瓶 中分别加入 0 8g 天然沸石和改性沸石 , 在 25 下 , 在恒温振荡器中以 150r /mi n 的振荡速 度振荡 , 分 别在不同时间取样 , 从而得到 t 时刻累积吸附量。 1. 5. 3 天然沸石和改性沸石的动态吸附在室温下 , 采用蠕动泵控制流量 , 将含氨氮 20 m g /L废水以流量 0 15L /h流经装填 105g 天然沸 石和改性沸石的吸附柱 , 测定吸附出水各级的氨氮 浓度 , 得天然沸石和改性沸石吸附穿透曲线。 1. 5. 4 改性沸石动态脱附用质量比为 3 7的氯化钠和氢氧化钠的 5g /L溶液 8对吸附穿透的

18、改性沸石吸附柱脱附 , 脱附剂 流量为 0 05L /h,测 定脱附液各级的氨 氮浓度 , 得 改性沸石脱附曲线。脱附率 DE 采用式 (2 计算 :DE =A#100%(2 其中 :D 为脱附液中氨氮质量 (m g , A 为吸附在吸 附柱上的氨氮质量 (mg 。2 结果与讨论2 1 天然沸石和改性沸石吸附氨氮的吸附等温线 天然沸石和改性沸石吸附氨氮的等温线如图 1所示。从图 1可以看出 , 随着平衡浓度的增大 , 其对 应的平衡吸附量也增大 , 其原因为平衡浓度大 , 其吸 附推动力也大 , 使得其平衡吸附量增大。还可以看 , , (q e 明显大于天然沸石 , 这是由于通过较高温度的氯化

19、 钠溶液改性沸石 , 使得改性沸石含有较多的钠离子 , 具有更多 的 活性位 ! , 从而显著 提高改性 沸石的q e 。采用 Lang m uir 方程 9和 Freundlich 方程 10拟 合吸附等温线。 Lang m u ir 方程见式 (3:q e =bq 0C e /(1+b C e (3其中 :q 0和 b 分别为与最大吸附容量和吸附能量相 关的 Lang mu ir 常数。Freund lich 方程见式 (4:q e =K F C 1/ne (4其中 :K F 为异相吸附剂的 Freundlich 常数 , n 与吸附 推动力大小和吸附位的能量分布有关。根据 Langmu

20、ir 方程和 Freundlich 方程拟合得到的常数见表 1。对 比相关系数 R 2可 知 , Freund lich 方程比 Lang m u ir 方程更好地描述氨氮在沸石上的 吸附行为。在平衡浓度为 4mg /L时 , 根据 Freund li ch 方程计算得到 , 天然沸石 的平衡吸 附量为 2 79m g /g, 而改性沸石的平衡吸附量为 8 30mg /g, 改性 沸石比天然沸石具有更大的吸附氨氮能力。图 1 天然沸石和改性沸石吸附氨氮的等 温线F i g 1 NH 3 N adso rpti on isother m s f o rnatura l zeo lite and

21、mod ified zeolite 表 1 天然沸石和改性沸石吸附等温线拟合结果Tab l e 1 Rege ssi on resu lts of NH 3 N adsorp tion isother m s for natu ral zeolite and m od ified zeo lite沸石种类Langmu ir 方程 q 0(mg /gb R 2Freund lich 方程K F n R 2天然沸石 6. 840. 1820. 9861. 261. 7460. 997改性沸石9. 580. 8300. 9884. 1562. 0050. 9962 2 天然沸石和改性沸石吸附氨氮的吸

22、附动力学天然沸石和改性沸石吸附动力学曲线如图 2所 示。改性沸石的吸附速度明显比天然沸石吸附速度 快。为了研究其吸附动力学 , 采用假一级和假二级方程 11拟 合 吸 附动 力 学 数据。 Lagergren 假 一级 方程 :l n (q e -q t =l n q e -k 1t (5 图 2 天然沸石和改性沸石吸附动力学曲线F ig 2 NH 3 N adso rpti on ki netic curves fornatura l zeo lite and mod ifi ed zeolite假二级方程 :t q t =1k 2q 2e+1q e t (6 其中 :q t 为 t 时刻氨

23、氮在天然沸石和改性沸石上的 吸附 量 (mg /g, k 1为 吸 附 的 假 一 级 速 率 常 数(mi n -1, k 2为吸 附的 假二 级速率 常数 (g /(m gm in 。吸附动力学的拟合计算结果列于表 2。假一级方程拟合的相关系数 R 2相对较低 , 从假一级方程计 算得到的 q e, cal 与实验得到的 q e , exp 相差较大 ; 而假二级方程拟合的相关系数 0 999, 从假二级方程计算 得到的 q e , ca l 与 实验得到的 q e , exp 非常接近。因此 , 假 二级方程比假二级方程更好地拟合沸石吸附氨氮的 吸附动力学实验数据。表 2 天然沸石和改性

24、沸石吸附氨氮的吸附动力学参数T ab le 2 NH 3 N ad sorp ti on k inetic para m eters for natu ral zeolite and m od ified zeo lite沸石种类 q e , e xp (mg /g假一级方程k 1(m in -1q e , c a l(mg /gR 2假二级方程k 2(g /(mg m i nq e , c a l(mg /gR 2天然沸石 4. 890. 0043. 890. 9530. 00254. 880. 999 2 3 天然沸石和改性沸石动态吸附天然沸石和改性沸石动态吸附穿透曲线如图 3所示。开始出

25、水氨氮浓度很低 , 随着处理水量的增 大 , 出水氨氮浓度逐渐增大 , 直至穿透。按照最严格 的出水氨氮浓度限值 5m g /L, 装填 105g 天然沸石 吸附柱有效处理的废水量为 15L ; 装填相同质量的 改性沸石吸附柱有效处理的废水量为 40L , 是天然 沸石有效处理废水量的 2 67倍。 图 3 天然沸石和改性沸石动态吸附穿透 曲线F ig 3 Break t hrough curv es of NH 3 N dyna m ic adso rpti onf o r natural zeo li te and m od ifi ed zeo lite2 4 改性沸石动态脱附改性沸石动

26、态脱附曲线如图 4所示。脱附液氨 氮浓度迅速增大 , 在脱附液体积为 400mL 时形成波 峰 , 脱附液氨氮浓度最大达 1130m g /L,然后随着脱 附的进行 , 脱附液的浓度逐渐降低 , 到 1600mL 时 , 脱附液浓度 仅为 21 7m g /L,表明脱 附基本 完成。 改性沸石吸附柱的脱附率为 95 2%, 表明采用质量 比为 3 7的氯化钠和氢氧化钠的 5g /L溶液脱附改 性沸石吸附的氨氮是有效的方法。脱附后 , 采用蒸 馏水洗涤改性沸石柱 , 洗涤至洗涤出水 p H 为 8, 在 同样条件下进行再次吸附。再次吸附有效处理的废 水量为 37 5L , 为初次吸附的 93 8

27、%。 图 4 改性沸石动态脱附曲线F ig 4 Dyna m i c desorpti on curve for mod ified zeo lite3 结 论(1 Freundlich 方程比 Lang m uir 方程更好地描 述氨氮在沸石上的吸附行为 , 改性沸石比天然沸石 具有更大的吸附氨氮能力 ; 假二级方程比假一级方 程更好地拟合沸石吸附动力学实验数据。(2 在废水氨氮初始浓度为 20m g /L、 p H 为 8、 流量为 0 15L /h和室温的条件下 , 装填 105g 改性 沸石吸附柱有效处理的废水量为 40L , 是装填相同 质量天然沸石吸附柱的 2. 67倍。(3 采用

28、质量比为 3 7的氯化钠和氢氧化钠的 5g /L溶液 , 在流量为 0 05L /h能有效脱附改性沸 石吸附的氨氮 , 脱附率为 95 2%; 脱附后再次吸附 有效处理废水量为初次吸附的 93 8%。 参 考 文 献1张曦 , 吴为中 , 温东辉 , 等 . 氨 氮在天然 沸石上的吸 附及解吸 . 环境化学 , 2003, 22(2:166 1712Sprynskyy M. , L ebedynets M. , T erzyk A. P. , et al . Amm on i u m sorption from aqueous soluti ons by t he nat u ra l zeo lite T ranscarpath i an c li noptilolite stud i ed unde r dynam ic cond iti ons . J . Co llo i d Inte rface Sc. i , 2005, 284(2:408 4153潘嘉芬 , 卢杰 . 天 然斜发沸石吸附高浓度氨氮废水试验研究 . 中国矿业 , 2008, 17(2:87 894李忠 , 符瞰 , 夏启斌 . 改性天然沸石的制备及对氨氮的吸附 . 华南理工大学学报 (自然科学版 , 20