铬渣无害化处理方法的比较研究

1、第20卷第5期2009年10月中原工学院学报JOUR NAL OF ZH ONGYUAN UNI VERSIT Y OF T ECH NOLOGY Vol.20 No.5Oct.,2009 收稿日期:2009-09-21基金项目:河南省科技攻关项目(092102310244作者简介:高玉梅(1974-,女,河南宁陵人,讲师,硕士.文章编号:1671-6906(200905-0034-03铬渣无害化处理方法的比较研究高玉梅1,刘帅霞2(1.河南工程学院材料与化学工程系;2.河南工程学院资源与环境工程系,郑州450007摘 要: 针对现今铬渣无害化处理的现状,介绍了传统的解毒法、微波辐射解毒法、微

2、生物解毒法,并对3种方法从解毒机理、特点、可行性等方面进行比较,指出了铬渣无害化处理的发展方向.关 键 词: 铬渣;化学解毒;微波辐照解毒;微生物解毒铬渣是指在重铬酸钠生产过程中,由铬铁矿、纯碱、白云石、石灰石按一定比例混合,经高温焙烧,用水浸取铬酸钠后所得的残渣.铬渣中含有毒性极大的六价铬,而六价铬化合物具有很强的氧化性,可以通过消化道和皮肤进入人体,分布在肝和肾中,或经呼吸道积存于肺部,可引起皮炎、铬疮、支气管炎、肺炎等.世界各国已将其列入危险固体废弃物之列.目前,中国铬盐生产中,每生产1t 重铬酸钠就产生2.0 2.5t 的铬渣.中国现存的20余家铬盐厂,铬酸钠年产量已超过22万t,铬渣

3、年排放量约45万t.迄今,中国积存铬渣量已达300万t.这些铬渣大部分露天堆放在厂区内形成小山,不但占用大量土地,而且经雨水冲淋,渗入地下,造成江河、湖泊和地下水污染,进而危害生物、农田和人体健康1-4.我国铬渣由于产量巨大且长期以来采取堆存的方式,使得铬渣污染问题尤为严重,因此铬渣的无害化处置已迫在眉睫.1 铬渣解毒的主要方法目前铬渣无害化处理的方法主要有传统的解毒法、微波辐射解毒法、微生物解毒法5.1.1 传统的解毒法传统的解毒法包括干法解毒和湿法解毒.干法解毒是在高温还原性气氛下焙烧,将铬(Ö还原成铬(Ó并存在玻璃体内达到解毒的目的,然后利用解毒渣制作玻璃着色剂和铬渣

4、棉瓷料等等.湿法解毒是将铬渣磨细碱解后,酸溶性和水溶性六价铬被还原剂如硫酸亚铁、亚硫酸盐和硫氢化合物等还原成三价铬3.1.2 微波辐射解毒法微波处理技术是利用微波辐射处理热效应和非热效应的快速均匀等优点来提高处理效率,同时降低能耗的一种节能增效技术,微波辐照铬渣解毒技术是采用微波辐照加热的方法,加热还原铬渣,将毒性较大的Cr6+还原为低毒的Cr3+,实现铬废渣无害化6.1.3 微生物解毒法微生物解毒法是利用细菌冶金原理7,采用能有效还原六价铬的菌株对铬渣进行微生物治理.2 铬渣不同解毒方法的机理铬渣与煤渣混合锻烧,产生的CO 使Cr(Ö还原为Cr(Ó,刚出窑的渣尽量隔绝空气

5、,用水淬冷或用硫酸亚铁水溶液淬冷,防止Cr (Ó再度被氧气氧化,第5期高玉梅等:铬渣无害化处理方法的比较解毒后的铬渣可填埋,也可用作建材.颗粒内Cr O42-和CO间的相对扩散控制着Cr(Ö的还原,因此铬渣粒度是影响解毒效果的决定因素,其他重要因素分别是铬渣在窑内的停留时间、窑内温度、铬渣和煤的混合比8.硫化钠湿法解毒是先将铬渣湿磨成浆,用纯碱溶液处理湿磨后的铬渣,使其中酸溶性铬酸钙与铁铝酸钙转化成为水溶性的铬酸钠而被浸出,回收铬酸钠产品,再加硫化钠溶液加热处理,使六价铬还原成三价铬.反应如下:CaCrO4+Na2CO3=Na2CrO4+CaCO38Na2CrO4+6Na2

6、S+23H2O=8Cr(OH3+3Na2S2O3+22NaOH硫酸亚铁湿法解毒则是以硫酸亚铁为还原剂,在适量水分存在的情况下将铬渣中有毒的六价铬还原为三价铬,而在碱性条件下三价铬以氢氧化铬的形式沉淀,从而实现铬渣的稳定化.在酸性及碱性条件下,亚铁离子均可将六价铬离子定量还原,反应如下:Cr O42-+3Fe2+4OH-+4H2O=Cr(OH3+3Fe(OH3无钙铬渣解毒是经热水溶解,提取铝镁较高部分液体至浸出回用,再用热水稀释,然后加入硫酸调pH 值为6,用硫酸亚铁还原解毒,氢氧化钙中和沉淀生成稳定无毒的三氧化二铬,可彻底解毒铬渣,且长期堆存和再利用六价铬不回升9.2.2微波辐射法的解毒机理铬

7、渣与煤反应产生气体,反应属于有净气体产生的固固反应.铬渣中的成分,如SiO2,A l2O3,CaO, MgO,Fe2O3等不是吸收微波的良好物质,因此在初始阶段,还原剂煤首先吸收微波能,温度开始上升,系统中存有的氧与还原剂中的碳发生不完全反应: 2C+O2=2CO再者,在高温还原环境下,由于含有活度较大的SiO2,N a2O#CrO3等含六价铬化合物解离生成Cr O3.此时,CO与CrO3反应产生CO2,其又与C反应生成CO:3CO+2CrO3=Cr2O3+3CO2CO2+C=2CO2.3微生物法的解毒机理微生物解毒Cr(Ö的机理主要有直接作用、间接作用和生物吸附.直接作用是指通过驯

8、化、筛选、诱变、基因重组等技术得到可以直接还原Cr(Ö的微生物,向处理系统中投加一定量的菌种和营养源即可达到解毒六价铬的方法.如H isao#Ohtake等11报道的阴沟肠杆菌穿过细胞膜在线粒体和细胞核内被直接还原.脱硫弧菌、硫杆菌、脱色假单胞菌等也具有直接还原铬的能力12,直接作用机理普遍接受的是酶催化作用.Wang Yi-tin13等在研究过程中认为Cr(Ö的还原反应是在一种溶解性酶的作用下完成,细菌所需的电子供体和能量来自于酚类物质降解产生的代谢物.Camargo等14从土壤中分离的抗铬细菌ES29,在有氧下以NADH作供电体,可生成一个可溶性的Cr (VI还原酶,此

9、过程中Cu2+有促进作用.Kvasnik2 ov15在研究中也曾报道过微生物还原Cr(Ö主要是一种溶解性酶的作用.间接作用原理是基于细菌生命活动中生成的代谢产物与处理对象发生作用而达到目的.Viera等16发现Cr(V I在以硫磺作能源的有氧条件下可被产酸硫杆菌间接转化为Cr(III,而Cr(III被Desulfovibr io sp在厌氧状态下存储,中间产物亚硫酸盐和硫代硫酸盐对Cr(VI的还原有促进作用,在连续流动下有氧和厌氧2个过程不断进行,使Cr(VI溶液浓度净化最终达到5mg/L.在实践中,通常是利用微生物对Cr (Ö的静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮

10、凝及共沉淀等方面的协同作用达到解毒目的7.生物吸附法则是利用微生物的化学结构及成分的特殊性,通过吸附或离子交换净化废水中的Cr(Ö、Cr(Ó.Prakashan17、Tobin14分别将霉菌Rhizo2 pus、Mucor meihi制备成生物吸附剂,其对Cr(Ö、Cr(Ó离子有着良好的去除效果.3铬渣不同处置方法的比较3.1传统解毒方法的优缺点干法解毒的优点是能够利用铬盐厂原有设备回转窑,一次性投资少,规模大,处理成本低,有一定的经济效益,也可以将干法解毒当作是铬渣综合利用的预处理.但该方法在煅烧过程中产生的烟气会造成二次污#35#染,需增加除烟除尘设

11、备,投资成本高,能耗大,解毒后易出现/返黄0问题.湿法解毒工艺原理清晰,流程简单,不受铬渣类型、处理规模和场地的限制,可以在各种条件下实施,解毒比较彻底.然而酸溶湿法解毒需要消耗大量的酸,因此适合在附近有废酸产生的地区实施,否则成本太高;碱式湿法解毒的缺点是碳酸钠用量大,处理成本高.而且湿式解毒法处理后的解毒渣,稳定性不如干法,较易被空气重新氧化成有毒铬渣.3.2微波解毒方法的优缺点微波解毒法是干法解毒的进一步延伸,该方法不需利用回转窑,可以有效地将有毒粉尘的二次污染降至最低.但该方法需引进能产生强大微波的设备,并且耗电量大,使成本上升.3.3微生物解毒方法的优缺点微生物解毒法是一种经济、高效

12、的铬渣解毒方法,能适应低温和较宽的pH范围,特别对低浓度Cr(Ö处理效果好,处理过程中无需大量化学试剂,而且污泥量少、无二次污染.该方法的最大缺点是细菌成活率低,且功能菌繁殖速度较慢,培菌时间一般需24h以上,功能菌在实际应用中易受废水中共存的阴、阳离子影响,从而降低其还原铬的能力,用此法处理后的水难以回用18.目前生物法大多只处于实验室或中试规模的研究阶段,尚未对铬渣进行大量处理.4结语传统法解毒废铬渣因化学氧化还原反应不彻底,或投加的还原剂量(硫酸亚铁、亚硫酸盐、碱金属硫化物或硫氢化合物等不够,后续综合处理的产物必然含有少量的六价铬,对人体和环境产生危害,而且在实际处理过程中因投

13、加还原剂量大,使得铬渣的处理总费用上升,并且易产生二次污染,在实际工业生产中难以应用.微波法解毒含铬渣为铬渣的处理提供了一种新的可能.目前微波技术在环境工程领域的研究还处于实验阶段,所用的微波反应装置大部分采用的是家庭用微波炉,而处理能力强、功率大的微波反应器还有待研究和开发.微波解毒铬渣研究中还原剂的选择、铬渣与还原剂在铬渣中的升温及反应动力学行为、解毒后铬渣在不同环境下的稳定性、处理成本及解毒后铬渣的综合利用等问题,将是今后的研究方向.微生物治理铬渣已在实验室内进行,具有解毒彻底,经济、高效,无二次污染等优点.但该方法存在着细菌成活率低、铬渣处理量小等多方面问题.今后应在菌种的选育、生物还

14、原作用的机理、模拟其过程和过程的优化等方面加强研究.拓展铬渣治理技术是研究的一个方面,而积极采用清洁生产工艺,变末端消极治理为最大限度地消减产渣量,走资源综合利用和可持续发展的道路,才是今后铬盐工业发展的重点.参考文献:1丁翼,纪柱.铬化合物生产与应用M.北京:化学工业出版社,2003.2匡少平.铬渣的无害化处理与资源化利用M.北京:化学工业出版社,2007.3刘亚辉,马书文,刘亚.铬渣的处理及利用J.无机盐工业,2008,40(8:53-55.4王彦君,朱军,刘漫博.铬渣无害化综合利用的实践J.甘肃冶金,2008,30(1:60-61.5王毛英,马燕,郭玉华,等.对工业含铬废水、铬渣处理的新

15、方法和综合利用的新思路J.内蒙古环境科学,2007,19(1:23-25.6T AI H ua2shan,JOU C J G.Immobilizat ion of Chromium2contam inat ed Soil by Means of Microwave TechnologyJ.Jounal ofH azar dous Mater ials,1999(B65:267-275.7李福德.微生物治理电镀废水方法J.电镀与精饰,2002,24(2:35-37.8余宇楠.国内外铬浸出渣治理方法概述J.昆明冶金高等专科学校学报,1998,14(2:48-50.9韩登仑.无钙铬渣湿法解毒技术J.

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18、 of a kind of spindle is anlayzed firstly in this paper,then compar ed with the size which is used by companies.So the influence on the forced fit precision of spindle blade and whirl is found out.Key words:spindle;interference fit joint;inter ference;precision(上接第36页12倪修龙,王毓芳,徐章法.含铬废水的生物治理J.上海化工,20

19、00,25(23:4- 6.13Shen H,Wang Y T.Modeling H exavalent Chrom ium Reduction in Escherichia Coli33456J.Biotechnology and Bioengeer2ing,1994,43(4:293-300.14Tobin J M,Roux J C.M ucor Biosorbent for Chr omium Remova l from Tanning EffluentJ.Wat.R es.,1998,32(5:1407-1416.15马前,宋卫锋,吴斌.含Cr(Ö废水生物处理技术及影响因素J

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