碳含量及微观结构对低合金钢在含Cl-环境中腐蚀行为的影响

1、碳含量及微观结构对低合金钢在含Cl-环境中腐蚀行为的影响Influence of carbon content and microstructure on corrosion behavior of low alloy steels in a Cl containing environment作者：Jia Guo a, Shanwu Yang a,*, Chengjia Shang a, Ying Wang b, Xinlai He a起止页码：242-251出版日期（期刊号）：2008（51）出版单位：腐蚀科学外文翻译译文：摘 要采用盐雾试验和室外试验里研究了不同碳含量的低合金钢(A和B)

2、的腐蚀行为，并与耐候钢09CuPCrNi比较。在盐雾测试中，具有相同微观结构的A和B钢的耐蚀性比耐候钢09CuPCrNi要好。在室外试验中，超低碳含量的钢比其他钢具有较低的耐候性。大珠光体的选择腐蚀性在初始的腐蚀产物膜中产生应力。没有裂缝的均匀腐蚀产物易于形成同类的微观结构，如铁素体和贝氏体，这样有利于在大气腐蚀的初始阶段形成致密锈层。然而，在锈层与基体的界面上，由于大的温度波动和湿干交替导致的应力，同一的微观结构将导致锈层的剥落。低合金钢锈层保护性依赖于铁锈的密度和锈层与基体的粘结能而不是依靠在大气腐蚀初期阶段的铁锈比例。这些结果表明，在适当的过程中形成均匀的微观结构、适当的碳含量和细适合的

3、碳富集相对钢的耐蚀性是利的。1引言CORTEN A的耐蚀性要远比碳钢和这些添加少量的合金元素如铜、铬和镍的碳钢要好。为了进一步提高耐腐蚀性，在耐候钢中增加了合金元素的含量(特别是镍)。尽管这样可以提高耐候性，但成本的增加使其应用范围受到很大的限制。增加合金含量后其微观结构也将影响钢的腐蚀性能。在金相蚀刻板画中，利用不同的侵蚀速率来研究不同的微观结构的钢。人们普遍认为，耐候钢的耐候性是由于内部锈层合金元素如铜、磷、铬和镍的富集引起的。这些元素促进锈层致密化，阻碍了腐蚀介质与钢基体的接触。大多数研究人员认为微观结构只对表面光滑钢的腐蚀性有影，而钢表面形成腐蚀产物后可以忽视。裸钢的腐蚀特性可能对钢的

4、后续锈层的形成的腐蚀行为有影响。风化钢在传统的天气下可能会优化微观结构而没有显著的化学成分变化。目前, 新风化钢都要求具有良好的耐腐蚀性和高强度性。在耐候钢的选择中低碳贝氏体逐渐取代了铁素体和珠光体。生产不同的微观结构简单钢的方法是改变碳含量，因此在冶炼中，在碳含量上，两个钢有一个很大的差别。控制轧制和加速冷却能获得微观结构的纯铁素体和低碳贝氏体。研究他们的腐蚀行为,并与商业CrNi耐候钢进行了比较。因为钢的耐候性是与环境有关的，各种腐蚀测试反映了不同的环境情况。因此在这个工作中，可以根据不同情况的两种腐蚀测试来确保综合评估钢的耐候性。表1 试样的化学组成（质量分数%）SteelCSiMnPS

5、NiTiMoCuNbCrA0.00360.301.77<0.010.0050.340.020.200.0500.04-B0.100.311.79<0.010.0050.330.020.200.0500.04-09CuPCrNi0.080.4540.3470.0890.0050.30-0.0298-0.452. 实验2.1.测试钢的组成两种不同碳含量的钢，和其他含量相当的元素被融化在重200公斤真空感应炉中。表1中列出两种钢的化学成分和商业耐候09CuPCrNi钢的特性。图1 试样在扫描电子显微镜下的照片：（a）A钢，（b)B钢和（c）09CuPCrNi2.2 轧制过程钢锭被重新开工

6、后,打造成42毫米120毫米600毫米厚，然后进行控制轧制。在1200°C的石板被同质化后然后在超过1000°C下轧制，再将20毫米厚的轧制至少在930°C和850°C之间轧制三次。最后的厚板的厚度大约是7毫米。板材被轧制后用水冷却。图2 在不同环境中钢试样的重量损失（mg/cm2）与加速腐蚀的时间之间的关系: (a)盐雾试验（b）户外试验。2.3 在盐雾室和室外环境下进行腐蚀试验标本进行腐蚀测试厚减少到60毫米40 毫米 5毫米,所有的标本是与400 - 1000砂砾碳化硅纸打磨后再用丙酮洗清洗, ,他们用每个干/湿周期(24小时)是由一个湿润期(8

7、h在35°C,97±1% RH)和干燥时期(60°C 16小时,20% RH)组成。这个测试覆盖了63次。四个样本在每个钢测试(三对质量减轻措施最大化和一个用于生锈层分析)后9天收集。用水清洗CLARKS产品去除样本的杂质,在空气中干燥在称重。计算单位面积失去的质量(W0- W1)/ ,W1是指腐蚀后的样本重量S是腐蚀区域的样本面积。图3 预腐蚀试样在0.1M的NaCl水溶液中的电化学阻抗谱 在户外测试样品和地平线倾斜角度为45°,面对着南。腐蚀过程户外曝晒加速了腐蚀速率,每周间歇性喷涂质量分数为3 %的氯化钠溶液到样品表面3或4次根据ISO114741

8、7。除去样本喷涂前积累的盐。测量收集的标本在批次处理后15日30、45、75、120、180和230天质量的减少。2.4 电化学阻抗测量在室温环境下进行测量电子的化学阻抗使用力强 1255 b频率响应分析器PAR1287在结合使用一个稳压器。一个解决方案是使用氯化钠水溶液和正弦潜在的振幅10 mv和频率范围从106到10 -2赫兹开路电位测量图4 A钢和B钢在盐雾中试验18天和36天各自的电化学阻抗谱。2.5 锈层的定量相分析胶粘剂是在腐蚀后附带样品表面,然后机械的剥掉表面。仔细收集从内锈层和外锈层两层之间的分离物。在对锈粉样品定量相分析,这是由一个内部标准的x射线衍射(XRD)方法使用铜的目

9、标。扫描速度为2.0°/分钟和2 h角范围从10°至50°。氧化锌19作为一个内部标准。水晶锈阶段是针铁矿( (a-Fe O OH),四方纤铁矿(b-Fe O OH),纤铁矿(c-Fe-O O)和磁铁矿(Fe3O4)。衍射强度的(0 1 1)反射的一个铁O(1 1 0)反射的(0 2 0)反射 (2 2 0)反射的Fe3O4被测量和比较(1 0 0)反映氧化锌粉末。氧化锌的比率是3:7，蚀产物。图5 试样浸泡在0.1 M NaCl溶液中的等效电路2.6 观察初始腐蚀被用来检查最初的腐蚀的样本大小为15毫米15毫米5毫米。用被蚀刻的水0.5质量%氯化钠溶液抛光表面4

10、 h,24 h和60 h后用光学显微镜检查。再用扫描电镜观察腐蚀产物被淹没了的腐蚀形态。图6 试样在户外进行45天和230天试验各自的电化学阻抗谱2.7 吸附测试吸附等温线的N2在生锈的样本测量液体的沸点使用AUTOSORB-6B N2。样品在100°C下脱气10- 3压强2 h之前测试。的比表面积(SSA)的腐蚀产物确定的拟合BET方程到吸附等温线使用横截面积(0.162 nm2)的氮气分子。图7 A钢和B钢暴露在盐雾室中18天和63天后，各自锈层的定量X射线衍射物相分析3结论3.1 试验钢的显微结构A,B和09CuPCrNi钢的显微结构如图1所示。钢A的显微结构主要由多边形的铁素

11、体组成。（图1a）。B钢的显微结构由精细的贝氏体铁素体和一些针状铁素体组成，同时少量随机分布的富碳相（保留了奥氏体或是其转化的产物）为主导相（图1b）。侵蚀的09CuPCrNi钢的显微结构由多边形铁素体和珠光体组成（图1c）。它比B钢中碳富集相多。图8 试样在户外腐蚀不同时间后，其锈层的定量X射线衍射物相分析：（a）A钢，（b）B钢和（c）09CuPCrNi。3.2 不同环境中的腐蚀速率图2列出了失重与腐蚀时间之间的关系。这项研究中失重数据被表示为每单位表面积的重量损失。图2a显示了试样在盐雾试验中的失重曲线。A钢和B钢的失重曲线接近但是明显低于09CuPCrNi钢的曲线。A钢,B钢和 09C

12、uPCrNi钢曲线的之间的偏差随着腐蚀时间的推移将增大。这三种钢的腐蚀速率从大约36天开始出现明显的下降，这表明此时锈层开始对钢起保护作用。图2b显示的是室外测试的失重曲线。A钢在本试验中的腐蚀行为与在盐雾中所看到的腐蚀行为完全不同。钢的腐蚀速率不断地增加并且该种钢是三种钢中失重最大的。其他的两种钢高耐候性。他们的腐蚀速率在15天之后开始下降。B钢的曲线非常接近但稍微低于09CuPCrNi钢的曲线。图9 试样在室内和室外加速腐蚀时形成的腐蚀产物的SSA3.3 电化学阻抗谱图3显示了裸露A钢和B钢的电化学阻抗谱（EIS）。每个谱包括一个半圆。A钢半圆的直径大于B钢的，这意味着裸露A钢的耐腐蚀性高

13、于裸露B钢的。09CuPCrNi钢具有最小的半圆。这一结果表明碳含量的降低和显微结构均匀性的改善有利于裸露钢的耐腐蚀性。图4显示钢A和B分别进行盐雾试验18天和63天的EIS。这两种钢进行18天腐蚀的波谱由一个高频区的凹半圆和低频区的长尾部组成。经过63天的试样波谱由高频区和中频区两个压缩的半圆与低频区扩散的尾部组成。等效电路（如图5所示）的提出是为模拟钢在试验中腐蚀的电化学过程。Rs是溶液的电阻，Rr是锈层的电阻而Crust和Cd1分别是锈层和双层的电容。由于钢的腐蚀过程受元素扩散的控制，法拉第阻抗分为两个部分：电荷转移电阻Rt和沃伯格阻抗W。后者表示浓度极化和元素扩散对电极反应的影响，它只

14、存在于低频率中。锈层电阻表示与腐蚀反应相关的离子迁移阻力，可以从一个EIS半实轴的推断中很容易地得出并且对评估锈层的保护性能是最有用的。.图5显示了两种试样的Rr随试验时间的变化。从第18天到36天，A钢的Rr值从约40cm2增加到80cm2，而B钢的Rr值从约40cm2增加到50cm2。两种钢锈层电阻的增量很小。图6显示了钢A和B被室外间歇的喷涂腐蚀45天和230天的EIS。经过45天腐蚀后两种钢的锈层电阻是相似的，大约是150cm2。经过230天的腐蚀电阻之间的差异增加。A钢的电阻大约是500cm2，而B钢大约是5000cm2。3.4 锈层的X射线衍射通过X射线衍射（XRD)分析钢A和B在

15、 ATLAS 烟雾室中不同时间腐蚀后的腐蚀产物。结果表明两种钢的内锈层相组成是相似的并且外锈层也是如此。在同一类型试样上形成的内锈层和外锈层的相组成是完全不同的。图7显示了定量测得的钢A和B的锈层成分。发现锈层是由-FeOOH、-FeOOH、-FeOOH、Fe3O4和大量的X射线非结晶复合物组成的。这些复合物主要是微晶的氧化物或者氢氧化物但是无法用XRD测定。通过比较两种钢经过18天腐蚀与经过63天腐蚀后形成的内锈层相可以看出-FeOOH的数量稍微有所增加，-FeOOH和-FeOOH也增加了，而Fe3O4略有降低。X射线非结晶复合物也在数量上有所降低。比较18天腐蚀与63天腐蚀分别形成的锈层显

16、示，内锈层中-FeOOH的含量高于外锈层中的而其他相的数量是相似的。图8显示了A,B和09CuPCrNi钢暴露在室外环境中45、120、180、230天不同锈层相的重量损失。结果也表明每种试样中X射线非结晶复合物的比例高于其他各晶体相的比例。对于A钢（图8a），随着试验的进行-FeOOH的量增加，但是其他晶体相和X射线非结晶复合物的变化都很小。对于B钢（图8b），在45天到120天之间，所有晶体成分的数量都增加了。120天以后，-FeOOH和-FeOOH的数量降低了而-FeOOH有小幅度的增加。铁磁矿的含量几乎是恒定的。对于09CuPCrNi钢（图8c），在45到180天之间晶体相的数量增加了

17、。随着试验的进行，在180天到230天之间，-FeOOH的数量持续增加而-FeOOH和-FeOOH得数量降低了。铁磁矿的含量几乎是恒定的。3.5 N2吸附试验结果X射线衍射（XRD）的结果表明，每种试样中X射线非结晶复合物的比例高于其他各种晶体相的比例。X射线非结晶复合物主要由微晶的氧化物或氢氧化物组成。他们的尺寸是确定锈层保护能力的关键参数。石川等人指出，精细腐蚀产物对锈层的保护性能是有利的。较小的微晶氧化物/氢氧化物产生更多紧密的锈层。精细的腐蚀产物意味着更大的SSA。腐蚀产物的SSA可以通过测他们的N2吸附等温线而确定。图9表明在盐雾试验中形成的腐蚀产物的SSA小于在室外试验中的。在盐雾

18、试验中随腐蚀时间SSA的增量很小。这些结果表明在盐雾试验中没有形成紧密的锈层。如图9所示，随着暴露在室外时间的增长，B钢和09CuPCrNi钢中的SSA显著增加，同时将产生更精细的腐蚀产物。钢A则表现出相反的行为，这是因为在230天其形成的腐蚀产物的SSA低于试样被腐蚀45天的，这意味着钢A的腐蚀产物随腐蚀时间粗化。图10 试样浸泡在质量分数为0.5%的氯化钠水溶液中4小时，24小时和60小时后，各自的显微照片。09CuPCrNi钢浸泡4小时（a），24小时（b）和60小时（c）后的光学显微照片；09CuPCrNi钢浸泡60小时（d）后的扫描电镜照片；B钢被腐蚀4小时（e），24小时（f）和6

19、0小时（g）后的光学显微照片；B钢被腐蚀60小时（h）后的扫描电镜照片。3.6 钢的初始腐蚀行为和锈层的形貌钢的显微组织对腐蚀行为的直接影响反映在腐蚀的初始阶段。在NaCl水溶液中赤裸的09CuPCrNi钢的腐蚀速率比赤裸的A、B钢要快。在NaCl溶液中浸泡4h后，09CuPCrNi钢中的微观结构，尤其是珠光体，出现在表面上（如图10a所示）。浸泡24小时以上出现的珠光体（如图10b所示）。浸泡超过60小时，试样的表面被腐蚀产物薄层所覆盖。在钢基体晶界附近的薄层上有裂纹，这有助于薄层从一些多边形铁素体上脱离。在薄层脱落的位置观察到明亮的白色基底（如图10c中箭头所指）。裂纹沿着晶界并且脱壳的局

20、部薄层可以用扫描电镜（SEM）看得更清楚（图10d）。对于B钢，浸泡4小时，只有局部腐蚀可以观察到。腐蚀区是MnS夹杂物（图10e箭头所指）。浸泡时间超过24小时，钢的显微组织开始出现（如图10f所示）。60小时后，锈层的薄膜分布在试样表面（如图10g）所示。扫描电镜显示薄层均匀即使在MnS夹杂物周围只有少量裂纹（如图10h所示）。在相同条件下，A钢表现出与B钢相似的初始腐蚀特征。在一些区域观察到，A钢上锈层薄膜甚至比钢B上的薄膜更易剥离（如图10i所示）。用扫描电镜(SEM)观察A, B 和 09CuPCrNi钢暴露于ATLAS盐雾室中18天和63天的截面（如图11所示）。这个图显示,锈层三

21、钢63天之后比那些经过18天的腐蚀有更紧凑更厚。钢09CuPCrNi比钢A和B有更多的和大孔隙和裂缝长锈层。这个特性和钢A和B上形成的锈层是相似的。图12显示了扫描电镜对A,B钢和09 CrNi暴露在户外环境230天45的照片。从这个图可以看出,钢A是三个标本中腐蚀速率最快的。这可能是锈钢经历剥落的过程很容易（如图所示为12d箭头）。在大裂缝和基地的稳定的新的松锈是一个大型裂解后形成的。其他样品有更多的缺陷如裂缝和孔隙，但是锈层在基板粘结良好。通过仔细的观察，锈层和其他两个标本库之间的接口被视为凹凸。在一定程度上侵入腐蚀方面是锚锈到衬底上的。具体的说把碳含量降低到最低程度和改善他的微观结构可能

22、的主要原因为钢在不同的情况下表现出不同的腐蚀行为。耐腐蚀性高的钢在盐雾试验中钢锈是紧凑的。另一方面，在快速的户外测试中钢锈很容易脱落，这是由于大的干燥应力与室外热应力环境的原因。因此我们得出结论，由于均匀腐蚀导致的当锈层壳从甚至超过他的界面脱落，这种长期腐蚀是不利于钢的微观结构的均匀性的。图11 A钢，B钢和09CuPCrNi钢在盐雾中被腐蚀18天和63天后，其各自横截面的扫描电镜照片：（a）A钢，（b）钢和（c）09CuPCrNi钢腐蚀18天的照片；（d）A钢，（e）B钢和（f）09CuPCrNi钢腐蚀63天的照片。4 讨论在目前的调查中，最值得关注的现象是钢的腐蚀行为的盐雾试验和室外试验是相当不同的。在盐雾室的腐蚀环境与中国南方沿海大气是类似的，和室外测试相比更严重。在盐雾室,锈层的完全干燥和腐蚀性液体的高浓度是比较难的。裸钢A的均匀微结构导致腐蚀电阻和锈层的形成是紧密的。在盐雾测试中，09CuPCrNi钢的腐蚀速率是最快的。可能的原因是在珠光体周围出现局部腐蚀。腐蚀产物的体积扩张导致在这些区域出现腐蚀应力，将加速腐蚀