乙醛氧化制醋酸

1、1.1概述乙酸在常温下是一种有强烈刺激性酸味的无色液体。 乙酸的熔点16.6 C (289.6 K) 沸点117.9 C( 391.2 K)。相对密度1.05，闪点39C,爆炸极限4%- 17% (体积)。纯 的乙酸在低于熔点时会冻结成冰状晶体，所以无水乙酸又称为冰醋酸。乙酸易溶于水和 乙醇，其水溶液呈弱酸性。乙酸盐也易溶于水。乙酸是重要的有机酸之一。其结构式是:OIIH3C C 0H乙酸是稳定的化合物；但在一定的条件下，能引起一系列的化学反应。如：在强酸(fSO或HCl)存在下，乙酸与醇共热，发生酯化反应：+HCH3COOH+C2H5OH -CH3COOC2H5+H2O乙酸的生产具有悠久的历

2、史，早期乙酸是由植物原料加工而获得或者通过乙醇发酵 的方法制得，也有通过木材干馏而获得的。目前，国内外已经开发出了乙酸的多种合成 工艺，包括烷烃、烯烃及其酯类的氧化，其中应用最广的是乙醛氧化法制备乙酸。下面 主要介绍乙醛氧化法制备乙酸。1.2生产方法及反应机理乙醛首先与空气或氧气氧化成过氧醋酸， 而过氧醋酸很不稳定，在醋酸锰的催化下 发生分解，同时使另一分子的乙醛氧化，生成二分子乙酸。氧化反应是放热反应。CH3CHO+O2 CH3COOOHCH3COOOH+CH3CH2CH 3COOH总的化学反应方程式为：CH3CHO + 1/2O2 CH3COOH + 292.0kj/mol在氧化塔内，还有

3、一系列的氧化反应，主要副产物有甲酸、甲酯、二氧化碳、水、 醋酸甲酯等。CH3COOOI CH 3OH+CO2CH3OH+CO2 HCOOH+ H2OCH3COOOH+ CH3COOFHCH 3COOCH3+ CO2+ H2OCH3OH+ CH3COOFH + H2OCH3OI CH 4+COCH3CH2OH+ CH3COOFHCH 3COOC2H5 + H2OCH3CH2OH+ HCOOH HCO OC2H5 + H2O3CH3CHO+3O2 HCOOH+ 2CH3COOH+ CO2+ H2O4CH3CHO+5O2 4CO2+ 4H2O3CH3CHO+2O2 CH3CH (OCOCH3)2+

4、H2O2CHaCOOHf CH aCOCHa+ CO2+ H2OCHaCOOHf CH 4+CO2乙醛氧化制醋酸的反应机理一般认为可以用自由基的链接反应机理来进行解释，常温下乙醛就可以自动地以很慢的速度吸收空气中的氧而被氧化生成过氧醋酸。OCHCHO+2fHac cXOOH过氧醋酸以很慢的速度分解生成自由基。OCHCOOFfh3 C+OHO，自由基CH3COOH发下列的链锁反应：O+ CHH3CCO 3CHO fCH aCO. + CH3COOHCHCO + 02 fOH3C CH3CC寸CHOO-aCHO fO'H 3C3COOOH+ CHaCHO f 2 CHaCOOHh3c一c、

5、 OOH自由基引发一系列的反应生成醋酸。但过氧醋酸是一个极不安定的化合物，积累到 一定程度就会分解而引起爆炸。因此，该反应必须在催化剂存在下才能顺利进行。 催化 剂的作用是将乙醛氧化时生成的过氧醋酸及时分解成醋酸， 而防止过氧醋酸的积累、分 解和爆炸。1.3 工艺流程简述1.3.1 装置流程简述本反应装置系统采用双塔串联氧化流程，主要装置有第一氧化塔T101、第二氧化塔T102、尾气洗涤塔T103氧化液中间贮罐 V102、碱液贮罐V105其中T101是外冷 式反应塔， 反应液由循环泵从塔底抽出， 进入换热器中以水带走反应热， 降温后的反应 液再由反应器的中上部返回塔内； T102 是内冷式反应

6、塔，它是在反应塔内安装多层冷 却盘管，管内以循环水冷却。乙醛和氧气首先在全返混型的反应器 - 第一氧化塔 T101 中反应（催化剂溶液直接进 入T101内），然后到第二氧化塔T102中，通过向T102中加氧气，进一步进行氧化反应 （不再加催化剂）。第一氧化塔 T101 的反应热由外冷却器 E102A/B 移走，第二氧化塔 T102 的反应热由内冷却器移除，反应系统生成的粗醋酸送往蒸馏回收系统，制取醋酸 成品。蒸馏采用先脱里边高沸物，后脱里边低沸物流程。粗醋酸经氧化液蒸发器 E201 脱除催化剂，在脱除高沸塔 T201 中脱除高沸物，然 后在脱低沸塔T202中脱除低沸物，再经过成品蒸发器E206

7、脱除铁等金属离子，得到产 品醋酸。从低沸塔T202顶出来的低沸物去脱水塔T203回收醋酸，含量99%勺醋酸又返回精 馏系统，塔T203中部抽出副产物混酸，T203塔顶出料去甲酯塔T204甲酯塔塔顶产出 甲酯，塔釜排出废水去中和池处理。1.3.2 氧化系统流程简述乙醛和氧气按配比流量进入第一氧化塔（T101），氧气分两个入口入塔，上口和下 口通氧量比约为 1：2，氮气通入塔顶气相部分，以稀释气相中氧和乙醛。乙醛与催化剂全部进入第一氧化塔， 第二氧化塔不再补充。 氧化反应的反应热由氧 化液冷却器（E102A/B）移去，氧化液从塔下部用循环泵（P101A/B）抽出，经过冷却器（E102 A/B）循环

8、回塔中，循环比（循环量：出料量）约 110140: 1。冷却器出口氧 化液温度为60 T，塔中最高温度为7578C，塔顶气相压力0.2Mpa （表），出第一氧 化塔的氧化液中醋酸浓度在 9295%，从塔上部溢流去第二氧化塔（ T102）。第二氧化塔为内冷式，塔底部补充氧气，塔顶也加入保安氮气，塔顶压力 0.1Mpa （表），塔中最高温度约85C，出第二氧化塔的氧化液中醋酸含量为 9798%第一氧化塔和第二氧化塔的液位显示设在塔上部， 显示塔上部的部分液位 （全塔高 90%以上的液位）。出氧化塔的氧化液一般直接去蒸馏系统，也可以放到氧化液中间贮罐（V102）暂存。 中间贮罐的作用是： 正常操作情

9、况下做氧化液缓冲罐， 停车或事故时存氧化液， 醋酸成 品不合格需要重新蒸馏时，由成品泵（P402）送来中间贮存，然后用泵（P102送蒸馏 系统回炼。两台氧化塔的尾气分别经循环水冷却的冷却器（E101）中冷却，凝液主要是醋酸， 带少量乙醛，回到塔顶，尾气最后经过尾气洗涤塔（T103）吸收残余乙醛和醋酸后放空， 洗涤塔采用下部为新鲜工艺水，上部为碱液，分别用泵（P103 P104）循环。洗涤液温 度常温，洗涤液含醋酸达到一定浓度后（ 7080%），送往精馏系统回收醋酸，碱洗段定 期排放至中和池。1.4工艺技术指标1.4.1控制指标序 号名称仪表信号单位控制指标备注1T101压力PIC109A/BM

10、Pa0.19±0.012T102压力PIC112A/BMpa0.1 +0.023T101底温度:TI103Ac :77±14T101中温度TI103Bc73±25T101上部液相温度TI103Cc68±36T101气相温度TI103Ec与上部液相温 大于13c7E102出口温度TIC104A/Bc :60 28T102底温度TI106Ac83±29T102温度TI106Bc85 7010T102温度TI106Cc :85 7011T102温度TI106Dc85 7012T102温度TI106Ec85 7013T102温度:TI106Fc 185

11、 7014T102温度TI106Gc85 7015T102气相温度TI106Hc与上部液相温差大于15c16T101液位LIC101%35=1517T102液位LIC102%35=1518T101加氮量FIC101M3/H :150=5019T102加氮量FIC105M3/H75=251.4.2分析项目序号名称位号单位控制指标备注1T101出料含醋酸AIAS102%92 952T101出料含醛AIAS103%<43T102出料含醋酸AIAS104%>974T102出料含醛AIAS107%<0.35T101尾气含氧AIAS101A B C%<56T102尾气含氧AIAS1

12、05%<57T103中含醋酸AIAS106%<80HACfl2FPISP.WETPISP. HETHAC03工艺画面工具曙助第二氧化塔DIS图TO FIELD贾气陶却水FICl05 AUT90 NM3/HTIC1O6 MAN72. T TQT3C105 HAM75,3 PTIC109 NAH77.9 p障却水iSgkj IT TIC108 九N柚水80. 5 PFICSQ106 NAN122 NM3H英汽V7.从TL01顶来FIC206 HAK0 NM3/H>*TI106CBQ, 5 VTI106BE5. T PTI106F72, 7 rTIlOfiE75.3 QTI106D

13、77. 9 PTI1Q6A Bt.O X?nioeH55.2 P71106(1FI 107II550 KG/HAIAS1O<97. 3%PICI12A AUT0.10 MPaTIC1Q7 MAN85, 7 匚FIC11ZB RAN0.10 MPaAIAS1070rQ2 直LIC102 AWT34. 9 %去気化液蒸发器魄01去¥1。2从T101底未流程圈gjlfi第一氧化荀）厲第 簸塔两第二飙堵心勢二氟化嘗现场_z L1JL W5F 盘 * Zir iW尾气淒禄风$竜汽曉拽现®11-ILZT VJ 兵nc续玻揑制系疣一龙氧化工段伪虫单机运行r未连娈熾瞬3正正克皿加铉t

14、il信屯2tJ.LO-4-g 10.54掛作计时5分列秒F赵 » P C:s v.i* E A寺gVET - KIC03' A掾惟It圧iff打耒歩CFh中町転忘：題珂 Vind .D &< FISP.UET-HAcnav匚亟I jfitaSaS|_-ftiSDcs尾气痰|議曉痢噬me圭融揑制系疣-龙氧亦:段功直第一羞比塔现场笫二SMtoi勢二氧化嘗现场1单碗行I未睡厠蹄）頼活疾败1 30JHT J0 55岸作计时E分乜粒C; D#cwenl;s «m撵fE茴址评分亲纸FIST HET - KWQ3FAd"角 FMlMhep-1 Vind9 PISP.EFT工酋画面工具曙助TO FIELD尾气洗涤塔和中间贮罐DCS图ri03工艺朮尾气LI10750.0 %汽程应lajtfc第一氧ft堵ms尾汽洗滾现场4放空£0%减涵詰龄从贮瑶未去TW1F104EF103B从TlQh T102MVI 07103LI10350.0 TU1O25.0 VLI10450. 0 *FI120V105TI