电化学阻抗谱

1、郭惠霞郭惠霞电化学阻抗谱及其电化学阻抗谱及其应用应用电化学阻抗谱发展史电化学阻抗谱发展史1电化学阻抗谱的基础电化学阻抗谱的基础 2 电化学阻抗谱的应用电化学阻抗谱的应用3Oliver Heaviside首次将拉普拉斯变换方法应用到电首次将拉普拉斯变换方法应用到电子电路的瞬态响应，由此开创了阻抗谱的应用先子电路的瞬态响应，由此开创了阻抗谱的应用先河。河。The Electrician（1872年） O. Heaviside, Electrical Papers, volume 1 (New York: MacMillan, 1894). O. Heaviside, Electrical Pape

2、rs, volume 2 (New York: MacMillan, 1894). 概念概念：电感（：电感（inductance）, , 电容（电容（capacitance）, , 阻抗（阻抗（ impedance），并应用到电子电路中。），并应用到电子电路中。TEXTTEXT195219721990200719601920介电性能生物体系阳极溶解腐蚀混合导体非均匀表面电桥机械发生器电桥电子发生器脉冲法示波器拉普拉斯变换模拟阻抗测定恒电位仪（AC+DC）数字阻抗测定电桥机械发生器局部电化学阻抗谱R-C电子等效电路Nyquist图Bode图校正Bode图6锁相放大器频谱分析仪阻抗频率Eeqt电化

3、学阻抗法交流伏安法阻抗测量技术阻抗测量技术阻抗模量、相位角频率E=E0sin(t)电化学阻抗谱电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率（系统的阻抗）随正弦波频率 的变化，或者是阻抗的变化，或者是阻抗的相位角的相位角 随随 的变化。的变化。分析电极过程动分析电极过程动力学、双电层和力学、双电层和扩散等，研究电扩散等，研究电极材料、固体电极材料、固体

4、电解质、导电高分解质、导电高分子以及腐蚀防护子以及腐蚀防护机理等。机理等。 给黑箱（电化学系统给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数）输入一个扰动函数X，它，它就会输出一个响应信号就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数间关系的函数，称为传输函数G( )。若系统的内部。若系统的内部结构是结构是线性的稳定结构线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号，则输出信号就是扰动信号的的线性函数线性函数。XYGG = Y / X9l 如果如果X为角频率为为角频率为 的正弦波的正弦波电势电势信号，则信号，则Y即为角频率也即为角频率也 为为 的正弦的正弦电流电流

5、信号，此时，频响函数信号，此时，频响函数G( )就称之为系统就称之为系统 的的导纳导纳（admittance)， 用用Y表示。表示。l 阻抗和导纳统称为阻抗和导纳统称为阻纳阻纳（immittance）, 用用G表示。阻抗和表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，导纳互为倒数关系，Z=1/Y。l 如果如果X为角频率为为角频率为 的正弦波的正弦波电流电流信号，则信号，则Y即为角频率也即为角频率也 为为 的正弦的正弦电势电势信号，此时，传输函数信号，此时，传输函数G( )也是频率的函也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统的数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统的阻抗阻抗 （impeda

6、nce)， 用用Z表示。表示。Y/X=G( ) = +GGjG10log|Z| / degBode plotNyquist plot高频区低频区EIS技术就是测定不同技术就是测定不同频率频率 （f）的扰动信号的扰动信号X和和响应信号响应信号 Y 的比值，得到的比值，得到不同频率下阻抗的实部不同频率下阻抗的实部Z、虚部虚部Z、模值模值|Z|和相位角和相位角 ，然后将这些量绘制成，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到各种形式的曲线，就得到EIS抗谱。抗谱。Nyqusit图图Bode图图111. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰微扰，电，电极上交替

7、出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法是一种法是一种“准稳态方法准稳态方法”。2. 由于电势和电流间存在由于电势和电流间存在线性关系线性关系，测量过程中电极处，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。3. EIS是一种是一种频率域频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比

8、常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。界面结构信息。EIS的特点的特点12EIS测测量量的的前前提提条条件件1. 因果性条件（因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的扰输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的动信号引起的的。2. 线性条件（线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信号输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波电势信学规律决定的非线性关系，当采用小

9、幅度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度一般的幅度一般不超过不超过10mV。3. 稳定性条件（稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构发生扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停面的变化不是很快，当扰动

10、幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。似的认为满足稳定性条件。13正弦电势信号：正弦电势信号：正弦电流信号：正弦电流信号： -角频率角频率 -相位角相位角1 1 复数的概念复数的概念22ZZZ（2 2）复数的辐角（即相位角）复数的辐角（即相位角）arctgZZ（1 1）复数的模）复数的模 （3）虚数单位乘方）虚数单位乘方2311jjjj （4）共轭复数）共轭复数ZZjZZZjZ2 复数表示法复数表示法（1 1）坐标表示法）坐标表示法（2 2）三角表示法）三角表示法（3 3）指数表示法

11、）指数表示法22cossinZZZZZcossinZZjZZj ZjZZ e3 复数的运算法则复数的运算法则（1）加减）加减（2）乘除）乘除()()()()ajbcjdacj bd() ()()()ajbcjdacbdj bcad2222()()()acbdbcadajbcjdjcdcd1 1 正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系（1）纯电阻元件）纯电阻元件RmsinUUtRmmsinsinUUtIItRR电阻两端的电压与流经电阻的电流是电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相同频同相的正弦交流电的正弦交流电 VRVI（2）纯电感元件）纯电感元件ms

12、inIItmmdd(sin)ddsin()2LIeLLItttItt LLmsin()2UeILt 电感两端的电压与流经的电流是同频率的正弦量，电感两端的电压与流经的电流是同频率的正弦量，但在相位上但在相位上电压比电流超前电压比电流超前2VItVLLjZIVt（3）纯电容元件）纯电容元件CmsinUUtmmdd()d(sin)dddcossin()2mQCUICUttttUCtIt电容器的两端的电压和流经的电流是同频率的正弦量，电容器的两端的电压和流经的电流是同频率的正弦量，只是只是电流在相位上比电压超前电流在相位上比电压超前 VC| |VIt2VItCjCjZ11)(2 复阻抗的概念复阻抗的

13、概念（1）复阻抗的串联）复阻抗的串联（2）复阻抗的并联）复阻抗的并联RLCL11()ZZZZRj LjRjLCCRLC111111111()1jCZZZZRj LRLjC复阻抗复阻抗Z是电路元件对电流的是电路元件对电流的阻碍作用阻碍作用和和移相作用移相作用的反映。的反映。（1）（2）（3）（4）（5）电路描述码电路描述码 (Circuit Description Code, CDC)规则如下：规则如下：元件外面的括号总数为奇数时，该元件的第一层运元件外面的括号总数为奇数时，该元件的第一层运算为并联，外面的括号总数为偶数时，该元件的第算为并联，外面的括号总数为偶数时，该元件的第一层运算为串联。一

14、层运算为串联。R(Q(W(RC)串联元件串联元件, ,计算阻抗，各元件阻抗相加；计算阻抗，各元件阻抗相加；并联元件并联元件, ,计算导纳，各元件导纳相加。计算导纳，各元件导纳相加。Ld=RCZ ZZLLLddd1112RRjRjj CCfC电解池阻抗的复平面图（电解池阻抗的复平面图（Nyquist图）图） 1 lglgZ图图（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区22ZZZ2Ldd1lglg1 () lglg2ZR CCBode图图 （2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区Bode图图 2 lg图图arctgZZdLLd11arctgarctgCRR C时间常数时间常数

15、当当 处于高频和低频之间时，有一个特征频率处于高频和低频之间时，有一个特征频率 *，在这个特，在这个特征频率，征频率，LRdC和和的复合阻抗的实部和虚部相等，即：的复合阻抗的实部和虚部相等，即：L*d*Ld11RCR Cpddpdpp11=RCj C RY YYj CRR2ppd22pdpd1 ()1 ()RR CZjR CR Cp2pd1 ()RZR C2pd2pd1 ()R CZR CNyquist图图 （2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区p2pd1RZR C2pd2pd1R CZR C22pp222RRZZBode图图 lglgZ图图（2）低频区）低频区（1）高频区）高频

16、区22ZZZ2ppd1lglglg1 () 2ZRR C时间常数时间常数Z在在Nyquist图中，半圆上图中，半圆上的极大值处的频率就是的极大值处的频率就是*特征频率特征频率2pd2pd1 ()R CZR C*d 0dZ令令*pd1R CBode图图 RC （RC） dp1Yj CRCd与与Rp并联后与并联后与RL串联后的总阻抗为串联后的总阻抗为 2pppdLL22pdpdpd11 ()1 ()RRR CZRRjj R CR CR CpL2pd1 ()RZRR C2pd2pd1 ()R CZR C实部：实部：虚部：虚部：Cd与与Rp并联后并联后的总导纳为的总导纳为 Nyquist图图 （2）低

17、频区）低频区（1）高频区）高频区pL2pd1 ()RZRR C2pd2pd1 ()R CZR CBode图图 lglgZ图图（2）低频区）低频区（1）高频区）高频区LpLpdpd()1RRj R R CZj R CLp21lglg()lg 1lg 1ZRRjj1pdR CdpL2Lp()C R RRR（2）低频区）低频区（1）高频区）高频区Bode图图 lg图图2pd2pdpL2pd1()tg1()R CR CZRZRR C2pd2LLpdparctg()R CRRR CR1.01.21.41.61.82.01001011021031041050-10-20-30-40-50-60Log|Zm

18、od| phase / degreef /Hz3 时间常数时间常数*pd1R Cpd*1R C补充内容补充内容 常见的规律总结常见的规律总结在阻抗复数平面图上，第在阻抗复数平面图上，第1象限的半圆象限的半圆是电阻和电容并联所产生的，叫做是电阻和电容并联所产生的，叫做容抗容抗弧。弧。在在Nyquist图上，第图上，第1象限有多少个容抗象限有多少个容抗弧就有多少个弧就有多少个(RC)电路。有一个电路。有一个(RC)电电路就有一个时间常数。路就有一个时间常数。补充内容补充内容 常见的规律总结常见的规律总结一般说来，如果系统有电极电势一般说来，如果系统有电极电势E和另和另外外n个表面状态变量，那么就有

19、个表面状态变量，那么就有n+1个时个时间常数，如果时间常数相差间常数，如果时间常数相差5倍以上，倍以上，在在Nyquist图上就能分辨出图上就能分辨出n+1个容抗弧。个容抗弧。第第1个容抗弧（高频端）是个容抗弧（高频端）是(RpCd)的频响的频响曲线。曲线。补充内容补充内容常见的规律总结常见的规律总结有有n个电极反应同时进行时，如果又有影个电极反应同时进行时，如果又有影响电极反应的响电极反应的x个表面状态变量，此时时个表面状态变量，此时时间常数的个数比较复杂。一般地说，时间常数的个数比较复杂。一般地说，时间常数的个数小于电极反应个数间常数的个数小于电极反应个数n和表面和表面状态变量状态变量x之

20、和，这种现象叫做混合电势之和，这种现象叫做混合电势下下EIS的退化。的退化。电极电极的等效电路的等效电路 pwwLLdddwdpwpww2dpwdwpwwL22ddwdpw11111111RRjCZRRCj Cj C Rj C RCRRjCCRRjCRRCCRCC RC RC实部：实部：虚部：虚部：pwL22ddwdpw1RRZRCC RC RC2ddwpww22ddwdpw111CCRRCCZCC RC RC浓差极化浓差极化电阻电阻RW和电容和电容CWW22002RTRn F CD2200WW211n F CDCRRT 22002RTn F CD称为称为Warburg系数。系数。 WRWC和

21、和都与角频率的平方根成反比。都与角频率的平方根成反比。 Nyquist图图 （2）低频区）低频区（1）高频区）高频区pL2222ddp1RZRCCR 2ddp2222ddp11CCRZCCR Lp ZRR2d2ZC0123451234 log|Z|log (f / Hz)Bode图图 lglgZ图图（2）低频区）低频区（1）高频区）高频区221lglg()()lglg2lg2lg2ZLp ZRR2d2ZC1001011021031041051234 R(C(RW) R(CR) log|Z|f /HzBode图图 lglgZ图图浓度极化对幅值图的影响浓度极化对幅值图的影响（2）低频区）低频区（1

22、）高频区）高频区Bode图图 lg图图2d0Lp2arctgarctgarctg4CZZRR 1001011021031041050-20-40-60-80 phase / degreef /HzBode图图 lg图图1001011021031041050-20-40-60-80 R(C(RW) R(CR) phase / degreef /Hz浓度极化对相角图的影响浓度极化对相角图的影响 时间常数时间常数2dp222dp1C RZC R*d 0dZ令令根据根据2vuvvv 2*222*2*22dpdpdpdp120C RC RC RC R *222dp1C R即即*dp1C R。由。由dCp

23、R*和和 可求得可求得。 Bode图图 0204060801001200-20-40-60-80-100-120 Zimag ohm cm2Zreal ohm cm26813Hz383.1Hz681.3Hz0204060801001200-20-40 Zimag ohm cm2Zreal ohm cm2补充内容补充内容 作作Nyquist图的注意事项图的注意事项（1）（2）（3）EIS谱图实例谱图实例锌锌铝铝涂涂层层在在海海水水浸浸泡泡过过程程中中的的EIS EIS谱图实例谱图实例EIS谱图实例谱图实例不恰当的图例不恰当的图例 在实际电化学体系的阻抗测定中，人们常常观察在实际电化学体系的阻抗测

24、定中，人们常常观察到阻抗图上压扁的半圆（到阻抗图上压扁的半圆（depressed semi-circle），即），即在在Nyquist图上的高频半圆的圆心落在了图上的高频半圆的圆心落在了x轴的下方，轴的下方，因而变成了圆的一段弧。因而变成了圆的一段弧。 该现象又被称为半圆旋转。该现象又被称为半圆旋转。一般认为，出现这种半圆向下压扁的现象，亦即通一般认为，出现这种半圆向下压扁的现象，亦即通常说的阻抗半圆旋转现象的原因与电极常说的阻抗半圆旋转现象的原因与电极/电解液界面电解液界面性质的性质的不均匀性不均匀性有关。有关。固体电极的双电层电容的频响特性与固体电极的双电层电容的频响特性与“纯电容纯电容”

25、并并不一致，而有或大或小的偏离，这种现象，一般不一致，而有或大或小的偏离，这种现象，一般称为称为“弥散效应弥散效应”。双电层中电场不均匀，这种不均匀可能是电极表双电层中电场不均匀，这种不均匀可能是电极表面太粗糙引起的。面太粗糙引起的。界面电容的介质损耗。界面电容的介质损耗。双电层电容双电层电容Cd、Rp与一个与频率与一个与频率成反比的电阻并联的等效电路成反比的电阻并联的等效电路dp22pppd2222ppdppd11()()()()()Zj CbRbR Rbb RCjRbbRCRbbRC实部实部 虚部虚部 pp22ppd()()()bR RbZRbbRC22pd22ppd()()b R CZR

26、bbRC2222pppdd11222RRRZZbCbCppd22RRbC，这是一个以这是一个以为圆心，为圆心，实部实部 虚部虚部 pp22ppd()()()bR RbZRbbRC22pd22ppd()()b R CZRbbRC22pp222RRZZ2pd112RbC为半径的圆。为半径的圆。以以pRdCb利用阻抗复平面图求利用阻抗复平面图求和和 *d 0dZ 22pd22ppd()()b R CZRbbRC2uuvuvvv222222222pdpdp22222pd(*)0*(1)b R C bb R CRbRb C22p2222p2p*(1ctg)sin*sinRbRRb b根据圆心下移的倾斜角

27、根据圆心下移的倾斜角和圆弧顶点的特征频率可以求得和圆弧顶点的特征频率可以求得 pdpd12tg2RbCRbC、nn0011cossin22QnnZjYY常相位角元件（常相位角元件（Constant Phase Element, CPE）具有）具有电容性质，它的等效元件用电容性质，它的等效元件用Q表示，表示，Q与频率无关，因与频率无关，因而称为常相位角元件。而称为常相位角元件。常相位角元件常相位角元件CPE1()nZjQ通常通常n在在0.5和和1之间。对于理想电极（表面平滑、均之间。对于理想电极（表面平滑、均匀），匀），Q等于双层电容，等于双层电容，n=1。n=1时，时，C111()ZjQj C

28、上面介绍的公式中的上面介绍的公式中的b与与n实质上都是经验常数，缺实质上都是经验常数，缺乏确切的物理意义，但可以把它们理解为在拟合真乏确切的物理意义，但可以把它们理解为在拟合真实体系的阻抗谱时对电容所做的修正。实体系的阻抗谱时对电容所做的修正。nn0011cossin22QnnZjYY阻抗阻抗实验注意点实验注意点（1）参比电极的影响参比电极的影响 1.实验准备实验准备双参比电极结构示意图双参比电极结构示意图 阻抗阻抗实验注意点实验注意点（2）要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电）要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电容、电感的影响。容、电感的影响。 1.实验准备实验准备互相靠近和平行放置的导

29、线会产生电容。互相靠近和平行放置的导线会产生电容。长的导线特别是当它绕圈时就成为了电感元件。长的导线特别是当它绕圈时就成为了电感元件。测定阻抗时要把仪器和导线屏蔽起来。测定阻抗时要把仪器和导线屏蔽起来。阻抗阻抗实验注意点实验注意点2.频率范围要足够宽频率范围要足够宽一般使用的频率范围是一般使用的频率范围是105-10-4Hz。阻抗测量中特别重视低频段的扫描。反应中间产阻抗测量中特别重视低频段的扫描。反应中间产物的吸脱附和成膜过程，只有在低频时才能在阻物的吸脱附和成膜过程，只有在低频时才能在阻抗谱上表现出来。抗谱上表现出来。测量频率很低时，实验时间会很长，电极表面状测量频率很低时，实验时间会很长

30、，电极表面状态的变化会很大，所以扫描频率的低值还要结合态的变化会很大，所以扫描频率的低值还要结合实际情况而定。实际情况而定。阻抗阻抗实验注意点实验注意点3.阻抗谱必须指定电极电势阻抗谱必须指定电极电势 电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。阻抗谱与电势必须一一对应。阻抗谱与电势必须一一对应。为了研究不同极化条件下的电化学阻抗谱，可以为了研究不同极化条件下的电化学阻抗谱，可以先测定极化曲线，在电化学反应控制区（先测定极化曲线，在电化学反应控制区（Tafel区）、混合控制区和扩散控制区各选取若干确定区）、混合控制区和扩散控制区各选取若干确定的电势值，然

31、后在响应电势下测定阻抗。的电势值，然后在响应电势下测定阻抗。阻抗阻抗实验注意点实验注意点阻抗谱测试中的主要参数设置阻抗谱测试中的主要参数设置Initial Freq / High FreqFinal Freq / Low FreqPoints/decadeCyclesDC Voltage / Initial EAC Voltage / Amplitude阻抗阻抗谱的分析思路谱的分析思路 1.现象分析现象分析2.图解分析图解分析 阻抗阻抗谱的分析思路谱的分析思路 3.数值计算数值计算 阻抗阻抗谱的分析思路谱的分析思路 4.计算机模拟计算机模拟 阻抗阻抗谱的分析思路谱的分析思路 （九）（九） 阻抗

32、实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路（九）（九） 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路（九）（九） 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路（九）（九） 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路（九）（九） 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路（九）（九） 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路（九）（九） 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路（九）（九） 阻抗实验注意点和阻

33、抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路1 在金属电沉积研究中的应用在金属电沉积研究中的应用 -1.15V-1.10V镀锌镀锌 镀铜镀铜 1 在金属电沉积研究中的应用在金属电沉积研究中的应用 a基础镀液基础镀液A；bA+60mg/L Cl；cB+300mg/LOP-21；dB+30mg/L PEG （A）0.3mol/LCuSO4+1.94H2SO4（B）10mg/LTDY+60mg/LCl-+(A)镀铜镀铜 1 在金属电沉积研究中的应用在金属电沉积研究中的应用 无无Cl-时含不同量时含不同量AQ的的Nyquist图图 含含60ml/L Cl-的的Nyquist图图 镀铬镀铬 1 在金属电沉

34、积研究中的应用在金属电沉积研究中的应用 铁电极在含铁电极在含2g/L 硫酸的镀铬溶液中硫酸的镀铬溶液中-0.9V时的时的Nyquist图图 在合金电镀研究中的应用在合金电镀研究中的应用 1 在金属电沉积研究中的应用在金属电沉积研究中的应用 Zn-Fe合金电镀，合金电镀，1.45V（1），），1.5V（2） 051015202530-50510152025 Co2+:Ni2+=5:1 E=-0.6 V-Zim/Ocm2Zreal/Ocm2(b)05101520253035-10-50510152025 Co2:Ni2+=1:1E=-0.6 V-Zim/Ocm2Zreal/Ocm2(c)02040

35、6080100120-20020406080100 pure Ni solutionE=-0.6 V-Zim/Ocm2Zreal/Ocm2(e)a只含只含Co2+；b、 c、 dCo2+ Ni2+=5 1；1 1；1 5；e只含只含Ni2+1 在金属电沉积研究中的应用在金属电沉积研究中的应用 在合金电镀研究中的应用在合金电镀研究中的应用 用于拟合的等效电路用于拟合的等效电路 1 在金属电沉积研究中的应用在金属电沉积研究中的应用 在合金电镀研究中的应用在合金电镀研究中的应用 在复合镀研究中的应用在复合镀研究中的应用 1 在金属电沉积研究中的应用在金属电沉积研究中的应用 Ni-SiC纳米复合镀液的

36、电化学阻抗图纳米复合镀液的电化学阻抗图（a）200rpm；（；（b）100rpm 在化学镀研究中的应用在化学镀研究中的应用 1 在金属电沉积研究中的应用在金属电沉积研究中的应用 化学镀镍中次亚磷酸钠阳极氧化行为化学镀镍中次亚磷酸钠阳极氧化行为 基础液基础液+ 0.10 molL - 1 NaH2PO2 体系体系 基础液基础液+ 0.10 molL - 1 NaH2PO2 体系体系 + 0.10 molL1NaH2PO2体系体系 2 在电化学反应机理和参数测量中的应用在电化学反应机理和参数测量中的应用 碱性溶液中析氢反应的阻抗复平面图碱性溶液中析氢反应的阻抗复平面图Ag电极，电极，2000rpm

37、，过电势：，过电势：1130mV；2190mV；3250mV；4310mV ct1RTinF R0ct,0ct,012.3RTbinFRRctRCPELR2 在电化学反应机理和参数测量中的应用在电化学反应机理和参数测量中的应用 3 在化学电源研究中的应用在化学电源研究中的应用 3 在化学电源研究中的应用在化学电源研究中的应用 3 在化学电源研究中的应用在化学电源研究中的应用 3 3 在在化学电源研究中的应用化学电源研究中的应用 E(V)Rct(10-2cm2)-0.1122.20-0.084.29-0.051.96锑电极在不同过电锑电极在不同过电势时的势时的Bode图图 3 3 在在化学电源研

38、究中的应用化学电源研究中的应用 J Solid State Electrochem (2005) 9: 4214283 3 在在化学电源研究中的应用化学电源研究中的应用 J Solid State Electrochem (2005) 9: 421428物理意义：物理意义：Rs:从参比电极到工作电极的溶液电阻从参比电极到工作电极的溶液电阻CPE:与双电层电容关联的常相位角元件与双电层电容关联的常相位角元件Rt:电极的电荷转移电阻电极的电荷转移电阻Wo:固相扩散的沃伯格阻抗固相扩散的沃伯格阻抗3 3 在在化学电源研究中的应用化学电源研究中的应用 J Solid State Electrochem

39、 (2005) 9: 4214281.同一放电深度，电荷转移电阻同一放电深度，电荷转移电阻Rt值随着值随着Zn含量的增含量的增加，先减小后增大加，先减小后增大(0%DOD除外除外)；2.同一同一Zn含量的样品，含量的样品，Rt值随着值随着DOD的增大而增大，的增大而增大，归因于归因于NiOOH的还原和镍电极的电化学极化。的还原和镍电极的电化学极化。4 在腐蚀科学研究中的应用在腐蚀科学研究中的应用 在涂料防护性能研究方面的应用在涂料防护性能研究方面的应用 干的富锌涂干的富锌涂层的层的EIS 测定富锌涂层测定富锌涂层EIS的装置示意图的装置示意图 4 在腐蚀科学研究中的应用在腐蚀科学研究中的应用

40、在涂料防护性能研究方面的应用在涂料防护性能研究方面的应用 在人工海水中浸泡不同时间后富锌涂层的在人工海水中浸泡不同时间后富锌涂层的EIS 4 在腐蚀科学研究中的应用在腐蚀科学研究中的应用 有机涂层下的金属电极的阻抗谱有机涂层下的金属电极的阻抗谱浸泡初期涂层体系的浸泡初期涂层体系的EIS RL：溶液电阻：溶液电阻 RC：涂层电阻：涂层电阻 CC：涂层电容：涂层电容CC不断增大不断增大RC逐渐减小逐渐减小 浸泡初期涂层体系相当于一个浸泡初期涂层体系相当于一个“纯电容纯电容”，求解涂层电阻会，求解涂层电阻会有较大的误差，而涂层电容可有较大的误差，而涂层电容可以较准确地估算以较准确地估算4 在腐蚀科学研究中的应用在腐蚀科学研究中的应用 有机涂层下的金属电极的阻抗谱有机涂层下的金属电极的阻抗谱