以天然气制合成气的工艺

1、以天然气制合成气的工艺作者：广州大学 化学化工学院 09精细化工 余玉环 0913020002【摘要】天然气制合成气是化工生产的一项重要工艺，其中蒸汽转化法已经非常成熟。近年来，国内外正在研究一种新的天然气制合成气技术，即甲烷催化部分氧化法和甲烷二氧化碳重整法。甲烷催化部分氧化法制合成气能耗低，可在常压下操作，反应空速大，在工业化过程中可减小设备规模，降低装置投资，适用于合成气制有机含氧化合物；甲烷二氧化碳重整法制合成气对减小二氧化碳排放，缓解温室效应有着重要意义。本文对天然气制备合成气的蒸汽转化法、部分氧化法、自热转化法、二氧化碳转化法等主要工艺及工艺改进方面进行了综述，指出各种工艺的技术难

2、点，并对天然气制备合成气技术的研究方向和发展趋势做出了展望。【关键词】合成气 天然气 蒸汽转化 部分氧化 二氧化碳转化 新工艺In the process of producing synthesis gas from natural gasAuthor: Guangzhou University, College of chemistry and chemical engineering, Level 09 Fine chemical; Yu Yuhuan Abstract：Natural gas to synthesis gas is an important chemical produ

3、ction process, in which the steam conversion process has been very mature. In recent years, the domestic and foreign research is a new natural gas to synthesis gas technology, namely the catalytic partial oxidation of methane and methane carbon dioxide reforming method. Catalytic partial oxidation o

4、f methane to syngas with low energy consumption, and can be operated at atmospheric pressure, space velocity, in industrialized process may reduce the scale of equipment, reduce the device investment, applied to the synthesis of organic oxygen containing compound; CO2 reforming of methane to syngas

5、to reduce carbon dioxide emissions, alleviate the greenhouse effect has important significance. Based on the natural gas to synthesis gas by steam reforming, partial oxidation, autothermal reforming, carbon dioxide conversion process and technology improvements are reviewed, pointing out the various

6、 technical difficulties, and the synthetic gas preparation technology research direction and development trend outlook.Keywords：Synthesis gas; Natural gas; Steam reforming; Partial oxidation; Conversion of carbon dioxide; New technology前言合成气系指一氧化碳和氢气的混合气，英文缩写Syngas。合成气中与的比值随原料和生产方法的不同而异，其/（摩尔比）由（1/2

7、）(3/1)。合成气是有机合成原料之一，也是氢气和一氧化碳的来源，在化学工业中有着重要作用。制造合成气的原料是多种多样的，许多含碳资源如煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾等均可用来制造合成气。天然气是21世纪的重要能源，目前天然气在化工领域的应用有许多成熟的工业化技术，而合成气制备就占整个天然气化工过程投资和生产费用的约60%，因而改进和开发合成气生产技术对天然气化工利用领域具有重要意义，以天然气制合成气及用合成气合成其他化学品已成为近20年催化科学研究领域的一个研究热点，合成气的应用前景也将越来越宽广。目前工业上由天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。1、蒸汽转化法1.1

8、蒸汽转化的基本原理蒸汽转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。该法的基本原理是，甲烷与水蒸气在催化剂存在及高温条件下，反应生成合成气（CH4 + H2O =CO + 3H2 ，H298 = 2063 kJ / mol ）。其主要特点是甲烷的转化率高，H2 / CO 比高（约为3 : 1 ) ，适合生产合成氨和制氢，但难以满足合成甲醇、液体燃料和二甲醚产品的化学计量要求。且能耗高，生产能力低（空速约2000h -1) ，装置投资和操作费用昂贵1。1.2蒸汽转化的工艺条件 甲烷水蒸气转化反应必须在催化剂存在下才有足够的反应速率。倘若操作条件不适当，析碳反应严重，生成的碳会覆盖在催化剂内外表面，致使

9、催化剂活性降低，反应速率下降。析碳更严重时，床层堵塞，阻力增加，催化剂毛细孔内的碳遇水蒸气会剧烈汽化，致使催化剂崩裂或粉化，经济损失巨大。所以，对于烃类蒸汽转化过程要特别注意防止析碳。研究表明，一些贵金属和镍催化剂均具有对甲烷蒸汽转化的催化活性，其中镍最便宜，又具有足够高的活性，所以工业上一直采用镍催化剂，并添加一些助催化剂以提高活性或改善诸如机械强度，活性组分分散、抗结碳、抗烧结等性能。目前，工业上采用的转化催化剂有两大类，一类是以高温烧结的或尖晶石为载体，用浸渍法将含有镍盐和促进剂的溶液负载到预先成型的载体上，再加热分解和煅烧，称之为负载型催化剂。因活性组分集中于载体表层，所以镍在整个催化

10、剂颗粒中的含量可以很低，一般为10%25%（按计）；另一类转化催化剂以硅铝酸钙水泥作为粘结剂，与用沉淀法制得的活性组分分散在水泥中，并不集中在成型颗粒的表层，所以需要镍的含量高些，才能保证表层有足够的活性组分，一般为20%30%（按计）。为了更合理地利用能量并降低设备投资，蒸气转化法在工艺、反应设备及催化剂等方面进行了重要的改进，出现了取消一段蒸气转化用火管，而以二段白热转化产生的热量用作一段转化热源的新工艺，既较好地利用了能量，又节省了投资。代表工艺有ICI 公司的GHR 工艺和Kellog 公司的KRES 工艺。反应器方面，更高耐热温度（新的炉管材料允许管壁温度达到1050 ）和更小直径的

11、炉管，提高了传热通量，可显著降低转化装置的尺寸和投资。镍重整催化剂的改进也进一步提高了其活性和抗积碳能力，可采用较小的水碳比以减少过热水蒸气的消耗，因而降低能耗1。蒸汽转化法得到的H2 / CO比值高达3，这较适宜于生产纯氢和合成氨，然而，对于合成一系列有机化合物而言，H2 / CO=3太高了，为了提高合成气中CO的含量，目前国内外都在研究和开发既节能又可灵活调节H2 / CO比值的新工艺。现在已有两种新工艺取得了很大进步，这就是自热式催化转化部分氧化法（ATR工艺）和甲烷-二氧化碳催化转化法（Sparg工艺）。2、部分氧化法部分氧化法根据是否采用催化剂分为非催化部分氧化工艺和催化部分氧化工艺

12、（CPO）两种。2.1非催化部分氧化法2.1.1 非催化部分氧化法的原理非催化部分氧化法是在高温、高压、无催化剂条件下，天然气进行部分燃烧反应生产合成气的过程。该工艺形成于20世纪50年代早期，主要用于以渣油或天然气为原料生产合成气。非催化部分氧化工艺得到的合成气中H2 / CO 比十分接近F-T 合成的理论要求，可直接进行后续过程，随着以天然气为原料通过费托路线生产高品质液态烃工艺的成熟，天然气非催化部分氧化法再次引起了人们的关注。天然气非催化部分氧化过程的平均温度在1 200 以上，液体混合过程对天然气的转化起着极为重要的作用。王辅臣12等针对国内渣油气化炉改烧天然气原料的需要，设计了一种

13、多通道的天然气部分氧化制合成气的喷嘴，成功地实现了工业化。宁夏石化分公司和兰州石化总厂是目前中国仅有的2家将渣油非催化空气氧化法制合成气改成天然气非催化空气氧化法的厂家。反应过程中甲烷和空气分别进入德士古烧嘴里，喷入气化炉，即非预混非催化部分氧化法制合成气。由于工艺要求炉内温度高达1400，如此高温大大缩短了烧嘴的适用寿命，导致烧嘴的经常替换而增加成本，且反应过程积碳多，后续工艺处理复杂，因此，反应温度高和积碳是非预混非催化部分氧化法需要解决的主要问题，尚有待于进一步的研究。2.1.2非催化条件下非预混和预混实验的对比非预混的燃烧工艺实验是：实验过程中，O2走环隙，CH4走内管，目的是喷出后与

14、O2充分扩散混合，从而降低积碳的产生。固定CH4的流量，改变O2的流量，从而改变比值。实验得到：出口气体以为主，说明主要发生的是CH4的完全氧化反应，过多的原因是气体的喷出速度不够高，即使先发生部分氧化反应生成了大量的，也会由于外界环境中的充足而使被氧化成了。随着量的减少，呈现出增加、减少的趋势，但现象并不明显。实验中还观察到，伴随着反应的进行，体系内有大量积碳的产生，这也是非预混部分氧化工艺在工业生产中亟待解决的问题6。非预混燃烧实验出口气体组成1.5050.80013.206.4822.901.4249.700.1013.006.3219.341.3546.400.2013.406.601

15、8.931.2744.500.3013.005.5918.561.2040.00014.407.7526.45在预混实验中：随着量的减少，量减少，CO 的量比非预混实验明显增加。其原因可以从宏观混合和微观混合的角度来考虑，所谓宏观混合就是指设备尺度上的混合，微观混合是物料微团尺度上的混合。预混不但使原料气体达到了宏观上的气体混合，而且也达到了比较均匀的微观混合。非预混工艺中原料气混合是反应进行中边混合边反应，宏观上看原料气体已经混合，但微观角度上，各微团区域的原料气分子的混合并不均匀，导致了或的分子局部浓度过高。在局部浓度高的部位，由于温度的影响，原料气分子会发生裂解，所以会产生大量的积炭。局

16、部浓度过高的部位就会产生大量的，反应中即使产生了CO 也会在与的接触过程中被进一步氧化为。这充分说明原料气的微观混合情况直接影响着出口气体组成。预混合使原料气分子在反应空间中接触均匀，从而使部分氧化反应成为主导反应，生成大量的CO和6。预混燃烧实验出口气体组成1.5035.200.1023.301.2438.641.4229.800.1026.001.3242.631.3529.00024.403.2641.041.2727.20025.004.3042.061.2023.200.1025.505.8943.69 实验得到：比值相同的情况下，使用预混燃烧器，的体积分数明显下降，CO和的体积分数

17、明显增加，的转化率也相应增加。由实验现象观察到：与非预混燃烧相比，预混燃烧积炭量明显下降，这充分说明预混燃烧要优于非预混燃烧6。 将预混燃烧技术应用于甲烷的部分氧化过程取得了不错的结果：温度为900，压力约为100kPa，为0.5时，出口气体组成约为2.0，适合甲醇的合成。该方法与传统的非催化部分氧化法相比，所需的反应温度低，降低了对反应材质的要求，并且反应过程中基本没有积碳。其创新点在于反应气之前的预混以及采用新型的预混燃烧器6。2.2催化部分氧化法2.2.1 催化部分氧化法的原理催化部分氧化法是在催化剂存在下，氧气和天然气进行部分氧化使甲烷转化CO 和H2 ( CH4 + l / 202

18、= CO + 2 H2 ，H298 = -22 . 6kJ / mol ）的过程。过程可在较低温度（750 800 ）下达到90 以上的热力学平衡转化率。具有能耗低，反应速度快，生产强度大，催化剂用量小，合成气氢碳比适合甲醇、F-T 合成等优点，受到国内外的广泛重视，研究工作十分活跃1。2.2.2 催化部分氧化法的发展天然气催化部分氧化法制合成气的关键在于高活性、抗积碳催化剂的开发，国内外研究人员在催化剂的制备、载体、助剂、活性组分及用量、原料流量及配比对催化剂性能影响等方面做了大量的研究。结果表明，贵金属催化剂和镍催化剂具有很高的活性，碱土和稀土金属氧化物助剂可抑制镍催化剂上的积碳反应。由于

19、过程中反应速率极快，空速很高，单位催化剂表面的放热量很大，控制反应温度、避免催化剂飞温已成为反应器放大的关键问题；此外，原料气CH4 / O2=2时在高温下存在爆炸危险。对此，国内外研究人员从反应器、新工艺开发等方面进行了研究。中科院大连化物所采用固定床反应器，以Ni-A12O3 为催化剂，取得了较好效果。石油大学采用固定床两段法工艺，将天然气低温催化燃烧与部分氧化联合，避免了氧气浓度过高而产生的安全隐患，又很好利用了反应自身的热量。重庆化工研究院开发了适用于薄层固定床反应器的CPO 法制合成气的催化剂体系，建成了CPO 法制合成气及催化剂评价1000t / a 中试装置，510 万t / a

20、 规模工业化放大技术已成熟，获得中国发明专利授权2 项。Exxon 公司开发完成的流化床新工艺已进入中试阶段1。 CPO 工艺需用纯氧，传统的空气制氧因成本高削弱了该法的优势，开发反应过程与制氧过程相结合的空气膜分离器，形成反应与膜分离的耦合是将来研究的方向。英国Amoco 、Davy McKee 和美国TRW 等公司，国内中科院大连化物所、中国科技大学、大庆石化研究院等正在做陶瓷膜透氧技术的研究，美国能源部则组织开发了离子传递膜，可有效降低分离氧气的费用，实现制氧和反应的藕合。采用催化剂的晶格氧代替分子氧，通过变价金属氧化物循环性的还原一氧化，实现甲烷晶格氧氧化制合成气反应是另一重要方向。由

21、于反应中没有气相氧分子，因而不受爆炸极限的限制，可提高原料浓度而使产物易于分离，降低了设备和分离费用；以晶格氧作氧源还减少了催化剂表面的深度氧化，提高了反应的选择性和经济性。张志翔等13对天然气催化部分氧化制合成气的钙钦矿型催化剂材料做了研究，晶格氧的传递可以采用循环流化床或固定床切换完成。大庆化工研究中心开发的甲烷催化部分氧化制合成气循环流化床装置已获国家专利1。3、自热转化法3.1 自热转化法的原理自热转化法是将非催化部分氧化与绝热蒸气转化相结合，用部分氧化反应放出的热量进行蒸气转化生产合成气的工艺过程。该过程可灵活调节合成气的/比（1.0-3.0) ，无须外部加热，因而能够降低操作费用和

22、节约燃料，蒸气引入还可防止和消除积碳。自热转化法的代表工艺有联合自热转化工艺（CAR ）和自热式催化转化部分氧化法（ATR 工艺）。二者的区别在于CAR 工艺将蒸气转化反应和部分氧化反应结合在一个管壳式反应器中进行，以壳程的部分氧化反应放出的热量驱动管程内的蒸气转化反应。ATR 工艺则把蒸气转化和部分氧化结合在同一个固定床反应器中进行，同时还取消了蒸气转化用的炉管。3.2 ATR工艺的介绍 ATR工艺由丹麦公司提出并完成中试，其基本原理是把的部分氧化和蒸汽转化组合在一个反应器中进行。进料为天然气、纯氧和水蒸气，其中/烃=0.550.6（摩尔比），反应器上部为无催化剂的燃烧段，在此处一定量的按下

23、式进行不完全燃烧，释放出热量。 因为CO与反应速率较慢，在燃烧段主要反应是上式，所以生成CO的选择性较高。反应器下部为有催化剂的转化段，利用燃烧段反应放出的热量，进行吸热的甲烷-蒸汽转化反应，反应式为： 。反应条件为2.45MPa和9501030，合成气中的/可在0.992.97之间灵活地调节，反应器的设计合理地利用了反应热，不需外部供热，提高了热效率。反应器为圆筒形，内衬耐火材料，燃烧段入口装有耐火材料保护的金属燃烧器，燃烧器的结构应保证原料气流充分混合，使火焰呈湍流扩散状，火焰中心高达2000，燃烧进程中基本不产生炭黑，同时还保证气流进入催化剂床层时有均匀的温度分布。催化剂为颗粒状镍催化剂

24、，以含氧化铝的尖晶石为载体，具有很高的活性和耐高温性能，并可采用较高空速进行反应。由于ATR 法用氧化过程释放的热量推动强吸热的蒸汽转化反应进行，在无催化剂条件下，部分氧化反应的温度高达1400 以上，对催化剂的热稳定性和反应器材质的要求很高，对反应的控制也比较困难，这些都有待于对催化剂体系及工艺开发进行更深入的研究。制氧装置的昂贵投资也是制约该工艺发展和应用的主要障碍。低成本制氧技术的开发成功必将有力推动ATR 工艺的发展1。4、二氧化碳转化法4.1 二氧化碳转化法的原理二氧化碳转化法（Sparg）是以与反应生成和的工艺过程。该工艺的主要反应为： 。按照该式，理论值为1/1。这是个热效应比蒸

25、汽转化反应更大的强吸热反应，而且与的反应更容易在催化剂上结碳，因此必须解决这个问题，解决途径包括改进现有镍基转化催化剂、开发新型抗结碳催化剂和优化反应条件等，国内外就此开展了广泛研究。公司开发成功了硫钝化的镍催化剂，经过中试和在醋酸生产厂中扩大试验，结果表明Sparg工艺制合成气的技术可靠、经济合理。天然气中若含有较多的及更重的烃类时，因为经硫钝化的镍催化剂活性较原来镍催化剂低，重烃在反应器中易裂解结碳，所以要在主转化反应器前加一个温度较低的预转化器，并加入一定量的水蒸气，适用未硫化的镍催化剂，使及更重的烃类预先转化。预转化器内温度为300350 。主反应器为多管式反应器，反应管垂直置于转化炉

26、中，管外燃烧燃料供热，转化温度900左右，操作压力0.71.2MPa，利用烟道气余热来加热各种原料。调节原料混合气的和之比，可使转化后合成气中在1.82.7之间变动14。4.2 二氧化碳转化法的研究进展 二氧化碳转化是强吸热反应，温度高，能耗高，催化剂易积碳，工艺的改进主要有两个方向，一是将、和混合转化，水蒸气的存在可减小积碳的危害，还可在一定范围内调节合成气中的氢碳比；二是利用甲烷部分氧化反应的放热与-重整反应的吸热耦合，使、和的转化反应在自热条件下进行，可有效减少能耗，降低反应温度，提高反应空速，从而缩小反应装置，降低设备投资。目前，该领域的研究己取得一些进展。早在1928年，Fiswch

27、er 和Tropsch 就在9001170温度范围内对多种碱性金属催化剂进行了研究。研究表明，负载型Ru 、Rh、Pt 、Pd 、Ir 等贵重金属及Ni 、Co金属催化剂对甲烷与二氧化碳转化制合成气都具有很高的催化活性，但Ni 、Co 、Pt 、Pd 积碳严重，稳定性较差。另外一种锰基催化剂在1 200K 下可获得高收率的合成气，而且不会发生积碳，但催化剂的活性较低。目前，国外对贵重金属催化剂的研究较多，考虑贵重金属资源有限、价格昂贵和需要回收，国内的研究主要集中在非贵重金属催化剂上，特别是负载镍催化剂抗析碳能力的提高上。目前对二氧化碳重整反应的研究已取得了一系列重要进展，对催化剂的筛选设计、

28、反应条件的优化、催化剂失活特性及动力学行为和反应机理均有较深的认识，但距满足工业化的要求还很远。 载体对催化剂的性能有着重要影响，氧化物载体由于其活性和酸碱性的差异，对催化剂性能有明显影响。担载在三氧化二铝与氧化镁或氧化钙上镍催化剂具有较高的转化率和稳定性。以为载体，在合理的热处理温度下制得催化剂的活性和耐高温性能优良。助剂用碱性氧化钙可提高催化剂的转化活性和稳定性，而以氧化硅为助剂的催化剂在反应过程中迅速失活并粉碎。试验表明，为获得合理的转化收率，足够高的温度是必要的。该工艺有效地将甲烷利用和二氧化碳转化结合在一起，对缓解能源危机、减轻温室气体排放等具有重要意义。由中国石油大学完成的甲烷一C

29、02 重整反应制合成气中试试验项目，于2009 年5 月己通过山东省科技厅组织的专家鉴定，展现出良好的应用前景。【小结】以天然气制合成气，根据合成气的不同用途，对合成气的的比率也有不同的要求，如甲醇需要的合成气，其比率为2，而羰基合成醇所需的合成气，其比率则为1，因此，合成气原料和工艺的选择，常要考虑下一步加工的需要，如羰基合成醇常采用重油部分氧化的方法直接得到所要求的合成气。在生产过程中，要考虑的因素主要有热效率高低、装置投资和操作费用、析碳结碳、反应温度和催化剂活性等，其中催化剂是很重要的一个因素，天然气转化技术的进步与催化剂的创新息息相关，新型转化催化剂的开发带动了生产工艺及反应设备的优

30、化与创新。随着转化装置的增多和规模的扩大，催化剂的制备技术和性能也越来越先进。对以上介绍的几种以天然气制取合成气的方法总结如下：( 1 ）蒸汽转化法是开发最早且已成熟的工业化方法，在天然气制合成气的工业路线中得到了广泛应用。该法的优点是不用氧，也不用建设空分装置；缺点是总投资高，原料水碳比高，能耗大，操作弹性小，维修费用高，制合成气的H2 / CO 高，不适用于合成气制有机含氧化合物。( 2 ）甲烷催化部分氧化法制合成气能耗低，可在常压下操作，反应空速大，在工业化过程中可减小设备规模，降低装置投资，可达到高甲烷转化率及一氧化碳和氢的选择性，制合成气的H2 / CO 合理，适用于合成气制有机含氧化合物，目前已完成了每天500t 以上的工业化试验。甲烷催化部分氧化法制备合成气是一温和的放热反应，其反应速度比甲烷二氧化碳重整法快10-20 倍，但反应催化剂床层易产生飞温而难以控制。另外，该技术若依靠空分制氧，难以体现装置投资和操作成本上的优越性，而膜分离制氧在大规模工业化获得成功后，可保证制合成气的成