无机材料科学基础第六七八章习题答案

1、一、是非题：（正确的打 ？，错误的打？）1、金斯特林格方程可适用至转化率100%（?）2、大多数固相反应是由扩散速度所控制的。（？）3、狭义上讲，相变过程是一个化学变化过程。（？）4、浓度梯度是扩散的推动力，物质总是从高浓度处向低浓度处扩散。（？）5、晶胚的临界半径rk随着AT的增大而减小，相变愈易进行。（？）6 .逆扩散的推动力是浓度梯度。（？）是化学位梯度。7 .成核-生成相变亚稳区G "< 0 ，斯宾那多分解的不稳区G ">0。（？）相反。8 .过冷度愈大，晶体生长速率愈快，则晶粒就愈粗大。（？）9 .对扩散系数D0的影响因素主要是温度及扩散激活能。（？）

2、10 .相同条件下晶体的非均相成核比均相成核更难。（？）11 .杨德尔方程比金斯特林格方程的适用范围大。（？）12 .间隙扩散活化能包括间隙形成能和间隙原子迁移能。（？）、填空题1、根据扩散的热力学理论，扩散的推动力是（A）,而发生逆扩散的条件是（B）。（A）化学位梯度（B）热力学因子小于零2、熔体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态，在冷却的过程中可以出现（A） 、（B）和（C）三种不同的相变过程。（A）结晶化（B）玻璃化（C）分相3、马氏体相变具有以下的一些特征：（A） 、 （B） 、 （Q 和（D）等。（A）存在习性平面（B）无扩散性 （C）相变速度高 （D）无特定相变温度4、从熔体

3、中析晶的过程分二步完成，首先是（A）,然后就是 （B）过程。均匀成核的成核速率 Iv由（C）和（D）因子所决定的。（A）成核 （B）晶体生长 （C）受核化位垒影响的成核率因子（D）受原子扩散影响的成核率5、马氏体相变的特征有（A）、（B）、（C）和（D）。存在习性平面、保持一定的取向关系、无扩散性、相变速度快、相变没有一个特定的温度。6、本征扩散是由（A）而引起的质点迁移，本征扩散的活化能由（B）和（Q两部分组成。（A）本征扩散是由本征热缺陷所产生的空位而引起的质点迁移，本征扩散的活化能由（B）空位形成能和（Q质点迁移能两部分组成。8、菲克第一定律 J=-Ddc/dx的应用条件是（A）,菲克第

4、二定律 dc/dt=Ddc/dx的应用条件是（B）（A）稳定扩散，（B）非稳定扩散。9、相变过程的推动力为（A） 、（B）和（C）（A）过冷度；（B）过饱和浓度；（C）过饱和蒸汽压。10、在三兀系统中，无变量点有三种，分别是（A） 、（ B）和（C），口 、（A）最低共熔点；（B）双升点；（C）双降点。11、？固体内粒子的迁移方式有（ A 、（B） 、（C）、 （ D）和（E）。（A）环易位机构，（B）直接易位机构，（C）空位机构，（D）间隙机构，（E）亚间隙机构。、12扩散系数D=Dexp（-Q/RT）中，空位扩散活化能 Q由, 组成，间隙扩散活化能 Q由 组成。13实验测得NaCl的扩散系

5、数与温度关系如右图所示如提高NaCl晶体纯度，两直线的转折点变化规律为。高温区是 扩散，低温区是 扩散。14、合成镁铝尖晶石，可选择的原料为Mg（OH1, MgO, a -Al 2O3, 丫 - Al 2O3,从提高反应速率的角度出发选择, 原料较好。15、析晶相变过程的推动力是 , , ;在均匀成核时，临界成核位垒A Gk= ,其值相当于 ,具有临界半径 rk的粒子数 nk/N= 。16、液-固相变时，非均匀成核位垒与接触角。有关，当。为 时，核化位垒下降一半三.选择题：1、杨德尔方程采用的反应截面模型为 。A.平板 B. 球体 C. ln球壳 D. 圆柱 A2、在扩散系数的热力学关系中，（

6、1i ）称为扩散系数的热力学因子。在非理想混合体系中:当扩散系数的热力学因子0时，扩散到nN溶质（）当扩散系数的热力学因子V0时，扩散结果使溶质（）a.发生偏聚b.浓度不改变c.浓度趋于均匀C 、A3、一般情况下，离子晶体较大离子的扩散多半是通过（）A.空位机构B.直接易位C. 间隙扩散 D. 亚间隙机构A4、在反应温度下，当固相反应的某一相发生晶型转变时，反应速度是（）A.加快 B. 减慢 C. 无影响A5、表面扩散活化能 Qs,界面扩散活化能 Qg晶格扩散活化能 Qb的关系是（）>Qg> QbB. Qb> Qg> Qs> Qs> QgD. Qs>

7、Qb> QgB4.下列属于逆扩散过程的是（）A.二次再结晶B. 晶界的内吸附 C.布朗运动B,B进行反应生成 AmBn为扩散控制的固相反应，若 DDB,则在AmBn-B界面上，反应物 A的浓度Ca为（）B.0 C.不确定7.以下属于马氏体相变特征的是（）A.无扩散性B.不存在习性平面C.相变速度低D. 有特定的转变温度四、问答题1、说明影响扩散的因素？化学键：共价键方向性限制不利间隙扩散，空位扩散为主。金属键离子键以空位扩散为主，间隙离子较小 时以间隙扩散为主。缺陷：缺陷部位会成为质点扩散的快速通道，有利扩散。温度：D=D0exp （-Q/RT） Q不变，温度升高扩散系数增大有利扩散。Q

8、越大温度变化对扩散系数越敏感。杂质：杂质与介质形成化合物降低扩散速度；杂质与空位缔合有利扩散；杂质含量大本征扩散和非本征扩散的温度转折点升高。扩散物质的性质：扩散质点和介质的性质差异大利于扩散扩散介质的结构：结构紧密不利扩散。2、MoO和CaCO反应时，反应机理受到 CaCO颗粒大小的影响。当 MoO : CaCO= 1: 1, MoO的粒径ri 为0.036mm, CaCO的粒径2为0.13mm时，反应是扩散控制的；而当 CaCO : MoO= 15: 1,2时，反 应由升华控制，试解释这种现象。当MoO的粒径1为，CaCO的粒径2为时，CaCO颗粒大于 MoO,反应由扩散控制，反应速率随着

9、 CaCO 颗粒度减小而加速，当 r2<r1时存在过量CaCO,由于产物层变薄，扩散阻力减小，反应由MoO粒径升华控制，并随着 MoO粒径减小而加剧。3、平均粒径为1 m的Mg的料与AI2Q粉料以1: 1摩尔比配料并均匀混合。 将原料在1300c恒温3600h 后，有的粉料发生反应生成Mg AI2Q,该固相反应为扩散控制的反应。试求在 300h后，反应完成的摩尔分数以及反应全部完成所需的时间。由于该固相反应为扩散控制反应，且粉料可视为均状大小球形，故用金斯特林格方程得：1 2/3G （ 1G） 2/3 =kt由题中所给条件；t1=3600h G1=（1 + 1）= 代入得 K=X 10-

10、7所以当 t2=300h 时，G2=Q 045令 G=1 ,贝U T=1/3k= X 105 h4、为什么成核生长机理的相变过程需要有一定的过冷或过热，相变才能发生，在什么情况下需要过冷，什么情况下霞要过热？ 一般物质具有的最大成核速率的过冷度应该如何求得？解二,此过冷；当， 过热，过冷度，为扩散活化能.6、纯固相反应在热力学上有何特点？为什么固相反应有气体或液体参加时，范特荷夫规则就不适用了？解：一切实际可以进行的纯固相反应，其反应几乎总是放热的，这一规律性的现象称为范特荷夫规则。此规则的热力学基础是因为对纯固相反应而言，反应的嫡变S往往很小以致于趋于零。所以反应自由始变化 Hi而纯固相反应

11、的热力学必要条件是G<0,这1H<0 （即放热）的反应才能发生。对于有液相或气相参与的固相反应，S可以变得很大，范特荷夫规则不再适用。7、为观察尖晶石的形成，用过量的MgC粉包围1um的AI2O3反应球形颗粒，在固定温度实验中的第1h内有20%的A12O3反应形成尖晶石。试根据（a）无需球形几何修正时，（b）作球形几何校正时，计 算完全反应的时间？:解：（a）不幅球形几何修正用 Jander方程描述：1-（1 G） 2=KtK=1- （1 G） 1%代入题中反应时2 1h,反应程度20%K=1- （1 0.2） 2/1=X10 3/h故完全反应薜需时间（G=1）t=1/K=1/ X

12、10 -3 =（b）作隹形几何校正中用金斯特僚格方程描述1- 3 G-（1 G） =KtK=1- 3G-（1 G）3/t=1-3x（1 0.2）3/1= x10-3/h完星反应所需时冏，£ G=1代入公式得- 11- 3 G-（1 G） =3=Kt t=3K =3 4.893 10 =8、马氏体相变具有什么特征？它和成核好生长机理有何区别？解：马氏体相变具有如下特征：（1）相变体和母体之间的界面保持既不扭曲变形也不旋转。这种界面称习性平面（Habit plane ）,其结晶学方向不变。（2）无扩散的位移式相变。（3）相变速率可高达 声速。（4）相变不是在特定的温度，而是在一个温度范围

13、内进行。成核生长的新相与母相有完全不同的晶格结构，新相是在特定的温度下产生的，相变具有核化和晶化 位垒。9、在KCl晶体中掺入10-5mo1%CaCl2,低温时KCl中的K离子扩散以非本征扩散为主，试回答在多高KCl的肖特基缺陷形成能AHS=251kJ/mol温度以上，K+离子扩散以热缺陷控制的本征扩散为主？(R=mo1- K解：在KCl晶体中掺入10-5mo1% CaCl2,缺陷方程为：CaCl2 )Ca£ 4 咚.2%则掺杂引起的空位浓度为吸欲使扩散以热缺陷为主，则暝%即 exp-1 > 1。-'I 2KT)即(251000 ) exp (2x8JHZj10、如果N

14、iO和CrzQ球形颗粒之间反应生成解得T>NiCr 2O4是通过产物层扩散进行的,请回答：(1)若1300C,DCr3+>>DNi2+>DO2-,控制NiCrzQ生成速率的扩散是哪一种离子的扩散？为什么?(2)试分析早期的这一反应转化率G-t关系应符合哪一个动力学方程？答：(1)控制NiCr2。生成速率的扩散是 Ni2+离子。因为NiO与CrzQ主要阳离子经过产物层的逆向扩 散生成NiCr2。而Dbr3+>>DNi2+>Cb2, Cr3+扩散速度快，而 Ni2+ 扩散速度慢。(2)这一反应早期转化率与时间之间的关系应符合杨德尔方程1-(1-G) 1/3

15、2=Kt。11、对比不稳分解和均匀成核成长这两种相变过程。讨论热力学和动力学特性以及过冷度和时间对产物组织的影响。如何用实验方法区分这两种过程？在玻璃工业中，分相有何作用？请举例说明。答：不稳分解：在此区域内，液相会自发分相，不需要克服热力学势垒；无成核-长大过程，分相所需时间极短，第二相组成随时间连续变化。在不稳分解分相区内，随着温度的降低、时间的延长，析出 的第二相在母液中相互贯通，形成蠕虫状结构。成核-生成：在此区域内，在热力学上， ，系统对微小的组成起伏是亚稳的，形成新相需要做功，即存 在成核势垒，新相形成如同结晶过程的成核 -长大机理，分相所需时间长，分出的第二相组成不随时间 变化。

16、随着温度的降低、时间的延长，析出的第二相在母液中逐渐长大，形成孤立球状结构。用TEM观察分相以后形貌，若两相无明显的连续性，第二相呈孤立球状，则为成核-生长分相；若两相形成互相交织的“蠕虫状"，则为不稳分解相变过程。在玻璃工业中，利用玻璃分相可以改进结构和玻璃性能，制备新型玻璃。例如通过硼硅酸盐玻璃分相制备微孔玻璃、高硅氧玻璃，通过分相促进锂铝硅微晶玻璃的核化和晶化，通过磷硅酸盐玻璃的分相制备乳浊玻璃等。12、试比较杨德尔方程和金斯特林格方程的优缺点及其适用条件。解：杨德尔方程在反应初期具有很好的适应性，但杨氏模型中假设球形颗粒反应截面积始终不变，因而只适用反应初期转化率较低的情况。

17、而金氏模型中考虑在反应进程中反应截面积随反应进程变化这一事 实，因而金氏方程适用范围更广，可以适合反应初、中期。两个方程都只适用于稳定扩散的情况。13、说明影响固相反应的因素？答：反应物化学组成与结构的影响；颗粒度和分布影响；反应温度、压力、气氛影响；矿化剂的影响。14、纯物质在任意指定温度下，固、液、气三相可以平衡共存，请用相律说明这个结论是否正确？请举 例说明。答：这个结论不正确。因为，固、液、气三相平衡时，相律为：F=C-P+2,其中，C=1, P=3,则F=0,即自由度为0温度和压力均不可以变化。这时不能够指定温度。例如：水在。度时是三相共存，温度一变固、液、气三相就不平衡了。所以温度

18、不能任意指定温度。15、为什么非均相成核比均相成核更易进行？因为：4G#c =AGc= f (。)并且：f (。)=(2+COS )(1 - COS )2/4 ,当：。=90 度时，f (。)=(2+COS )(1 - COS )2/4=(2+0)(1 - 0)2/4=2/4=1/2 ,所以： G#c = AGc, f (。)=1/2。 Gc,即：非均相成核所需 能量是均相成核的一半，杂质存在有利成核。17、说明相变过程的推动力。相变推动力为过冷度(过热度)的函数，相平衡理论温度与系统实际温度之差即为相变过程的推动力。A G=A H-T A H/To= A HTo-T/T o= A H. A

19、T/T o 式中：To-相变平衡温度，A H-相变热，T-任意温度。自发反应时：A G<0,即A H. AT/To<O相变放热(凝聚，结晶)：A H<o则须：A T>。，To>T ,过冷，即实际温度比理论温度要低，相变才 能自发进行。相变吸热(蒸发，熔融)：A H>o , A T<o , To<T,过热。即实际温度比理论温度要高，相变才能自发进行。(不全)18、说明斯宾那多分解相变和成核-生长相变的主要区别？组成变-不变；相分布和尺寸有规律 -无规律；相颗粒高度连续性非球型-连续性差的球型19、反应颗粒尺寸对加快固相反应的影响。杨德尔方程：Kt=

20、Ro21-(1-G) 1/32 ;金斯特林格动力学方程积分式：=(2D Co/Ro2p n.)t=1-2/3G-(1-G)2/3公式中：R-反应物等径球颗粒半径；G-转化率；Kk-速度常数；t-时间；D-扩散系数；n-分子数；G-初始气体浓度；- -分子量；p -产物密度。由公式可见：速度常数 K与R颗粒半径平方成反比，颗粒越小，反应体系比表面积越大，反应界面和 扩散截面也相应增加，因此反应速率增大。威尔表面学说：颗粒尺寸减小，键强分布曲线变平，弱键比 例增加，故而使反应和扩散能力增强。21、说明影响固相反应的因素？反应物化学组成与结构的影响；颗粒度和分布影响；反应温度、压力、气氛影响；矿化剂

21、的影响。22、试用图例说明过冷度对核化、晶化速率和晶粒尺寸等的影响，如无析晶区又要使其析晶应采取什么措施？五、相图分析（26分）A-B-C三元相图如图所示1 .判断化合物N（AmBn两性质2 .标出边界曲线的温降方向及性质3 .指出无变量点的性质，并说明在无变点温度下系统所发生的相变化4 .分析点1、点2、点3的结晶路程（表明液固相组成点的变化及各阶段的相变化） 相图分析（20分）A B一C三兀相图如下图所不：1. 划分分三角形2. 标出界线的性质和温降方向3. 指出四个化合物（D S、AG BQ的性质4. 写出无变量点E、G F的性质（并列出相变式）5. 分析1点的析晶路程分析相图（图10-37）中点1、2熔体的析晶路程。（注：S、1、E在一条直线上）。解：熔体1具有穿相区的特征，液相在 E3点反应完，固相只剩 S 一个相，所以穿过 S相区，最终在E2 点结束。熔体2液相在E3点反应完，固相剩 S和B两个相，无穿相区情况，最终在E2点结束。下图为CaO-A%Q-SiO2系统